釔摻雜對磷酸亞鐵鋰薄膜光波導傳感元件氣敏特性的影響

摘 要 [HTSS]利用水熱法合成出LiFePO4 和釔（Y）摻雜的LiFePO4粉體，并作為敏感試劑，用浸漬提拉法固定在錫摻雜玻璃光波導表面，分別研制了LiFePO4和LiFe0.99Y0.01PO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件。用這些薄膜傳感元件對揮發性有機氣體進行檢測，并比較了它們的氣敏特性。結果表明，摻雜Y后LiFePO4薄膜具有良好的熒光特性，同時透光率增大，還具有較高的氣敏性。LiFe0.99Y0.01PO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件對二甲苯氣體有較好的選擇性響應，其檢測響應范圍為1×10－3～1×10－7（V/V）。當氣體濃度小于1×10－6時，其它苯類氣體對二甲苯氣體檢測不會產生干擾。該傳感元件具有靈敏度高、響應快、再現性高等優點。

關鍵詞 [HTSS]光波導氣敏元件； 磷酸亞鐵鋰薄膜； 摻釔磷酸亞鐵鋰薄膜； 氣敏性

1 引 言

自1997年將LiFePO4 用于鋰離子正極材料以來，對其合成技術、結構以及電化學性質的改性已進行了大量研究[1]。LiFePO4晶體為有序的橄欖石結構，包括4個單元，其中P—O共價鍵所形成的離域的三維立體化學鍵以及FeO6八面體結構，使其具有很好的熱力學和動力學穩定性，其結構在高于400 ℃時仍保持穩定[1]，屬于半導體材料。由于LiFePO4導電率和離子擴散率極低，通過減小顆粒尺寸、摻雜導電物質（如活性碳，Ag， Cu， Mn等）、制備薄膜電極等方法可提高體相的電導率，改善材料的擴散性能[2，3]。LiFePO4薄膜除在離子電池、燃料電池、鋰離子傳感器[1，4]等領域廣泛應用外，在光學方面，特別是在薄膜光波導研究領域也有很高的應用價值。

釔（Y）為稀土元素，其化學性質非常活潑，所形成的化合物具有熔點高、熱穩定性好、吸收能量的能力強、轉換效率高以及良好的發光輻射性能等特點[5]，可發射紫外到紅外的光譜，熒光壽命從納秒到毫秒，跨越6個數量級， 物理化學性能穩定[6]。

葉茂等[7]為了提高鋰離子電池正極材料的電化學可逆性和高溫性能、改善材料的循環性能，在鋰離子電池正極材料LiCo1/3 Ni1/3Mn1/3O2中摻雜釔。本研究組對LiFePO4薄膜的光學性質進行了初步研究[8]。有關LiFePO4納米薄膜和釔摻雜LiFePO4的光學性能研究以及其在氣體傳感器的應用尚未見報道。

光波導化學傳感器[9～11]由于具有機械強度大、抗電磁干擾、體積小、靈敏度高、響應快、可在常溫下操作、便于集成等優點，在環境污染物檢測、工業生產、化學、生物檢測領域，特別是在檢測有害氣體（苯、甲苯、二甲苯、SO2、H2S和HCI）領域中占據了重要地位。

目前，用于制備LiFePO4薄膜正極材料的方法有電子束蒸發法（ESD）[12]、真空氣相沉積法[13]、脈沖激光沉積法（PLD）[14]、恒電流法[15]、溶液澆鑄法[16]和射頻磁控濺射沉積法（RF magnetron sputtering deposition）等[17]。這些方法或需要昂貴的儀器，或（如恒電流法）容易受外界影響而波動，不易獲得均勻的薄膜。浸漬提拉法工藝簡單，成本低，制膜所需時間短，可以精確地控制薄膜厚度[18]，具有很廣的發展前景。

本研究采用浸漬提拉法研制出LiFePO4及LiFe0.99Y0.01PO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件，并將其固定在自組裝光波導傳感元件測試系統中，測其氣敏性。考察了摻釔對LiFePO4薄膜錫摻雜玻璃光波導傳感元件氣敏性的影響，利用薄膜吸附作用和被測物結構的關系，解釋了此傳感元件對二甲苯等揮發性有機氣體的選擇性機理。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

水熱反應釜（鄭州杜甫儀器廠）；410箱式電子爐（北京市永光明醫療儀器廠）；SGC1橢圓偏振測厚儀（天津港東科技有限公司）；JA103N 精密天平（上海民橋精密科學儀器有限公司）；DHG9023A電熱恒溫鼓風干燥箱（上海科學儀器有限公司）；UV2450紫外分光光度計（日本島津公司）；97OCRT型熒光分光光度計（上海精密科學儀器有限公司）；AYN1浸漬提拉機（自組裝）；DPMax 2400 型 X射線衍射儀（CuKα 輻射， λ＝0.15418 nm，日本理學公司）；OXFORD 7353型電子能譜儀（英國）；光波導檢測系統（自組裝）；錫摻雜玻璃光波導玻璃片（76 mm × 26 mm × 1 mm，江蘇世泰實驗器材有限公司）。

FeSO4#8226;7H2O， LiOH#8226;H2O， H3PO4， Vc， YNO3#8226;6H2O， PVA， 均為國產分析純試劑。

2.2 LiFePO4 及 LiFe0.99Y0.01PO4粉末的制備

LiFePO4粉末：FeSO4#8226;7H2O，H3PO4及LiOH#8226;H2O按1∶1∶3的摩爾比混合，將混合物移到水熱反應釜中，在150 ℃下保溫反應15 h。自然冷卻后，收集反應釜中的固體粉末，經多次洗滌過濾后， 在120 ℃下真空干燥1 h[12]，并進行表征。

LiFe0.99Y0.01PO4粉末：FeSO4#8226;7H2O，H3PO4及LiOH#8226;H2O按1∶1∶3的摩爾比混合[12]，依次加入抗壞血酸（0.1 g）和硝酸釔（按1（Y）∶99（LiFePO4））[4]，將混合物移到水熱反應釜中，其它條件同上。

2.3 LiFePO4 及 LiFe0.99Y0.01PO4 薄膜的制備

LiFePO4薄膜的制備：稱取合成出來的LiFePO4粉體，置于混合酸（5% H3PO410% Vc（1∶4， V/V）溶解，加入少量表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）混合均勻，采用浸漬提拉機將溶液涂在錫摻雜玻璃光波導表面。薄膜在室溫下自然晾干后，在150和450 ℃下進行熱處理，浸漬提拉速度為10 cm/min。用SGCI型橢圓偏振儀測量薄膜厚度。

LiFe0.99Y0.01PO4薄膜的制備：稱取LiFe0.99Y0.01PO4粉體，置于5% Vc 1.1% H3PO4混合酸中溶解，加入少量聚乙烯醇（1%）和表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉）混合均勻，其它條件同上。

2.4 氣體的檢測

取微量被測揮發性有機物液體（分析純）注入標準體積的容器中自然蒸發，待完全蒸發后，用對應的氣體檢測管確認其濃度。

光波導傳感元件測試系統同文獻［11］， 由載氣、流量計、光源、反射鏡、流動池、光波導氣敏元件、光電倍增管和記錄儀等部分組成。當入射光的角度滿足特殊的入射條件，光在導波層的上下界面之間發生全反射而傳播（光就會被約束在導波層中）。在傳播過程中滲透到薄膜層和基板的交界面的光波稱為倏逝波（消逝波）。光波導傳感元件基于倏逝波原理，當敏感層（敏感膜）與被測氣體作用時，由于敏感層對被測氣體的吸收而導致敏感膜光學性質的變化，最終導致輸出光強度變化。輸出的光信號被光電倍增管檢測并轉換成電信號，記錄光強度隨時間的變化數據。整個過程在室溫下進行。

3 結果與討論

圖1為用水熱法合成出的LiFePO4及LiFe0.99Y0.01PO4粉體X射線衍射譜圖。樣品X射線衍射譜中各衍射峰的位置和相對強度與標準譜[20]（JCPDS nos. 401，499 LiFePO4）完全一致。摻雜Y后的樣品X射線衍射譜中沒有生成新峰， 表明少量Y的摻雜未改變 LiFePO4的基本晶體結構特征，摻雜后的LiFe0.99Y0.01PO4 依然保持著 LiFePO4的橄欖石結構，但 （121）峰（2θ＝30°）、（111）峰（2θ＝25°）和（131）峰（2θ＝35°）的強度有所減弱。

3.2 薄膜光波導傳感元件對不同的揮發性有機物的選擇性響應

對于相同條件下制備出的薄膜，在450 ℃下進行熱處理的LiFePO4 及

[TS（][HT5”SS] 圖3 LiFePO4及LiFe0.99Y0.01PO4 薄膜光波導傳感元件對相同濃度（1×10－3）不同的揮發性有機氣體的選擇性響應

Fig．3 Selectivity of LiFePO4 and LiFe0.99Y0.01PO4 film

optical waveguide (OWG)[TS）]

LiFe0.99Y0.01PO4 敏感膜厚度均為30 nm；在150 ℃下進行熱處理的LiFe0.99Y0.01PO4 敏感膜厚度則為100 nm。 將這些薄膜光波導傳感元件固定在光波導測試系統中，對相同濃度不同的揮發性有機氣體進行檢測（圖3），這些傳感元件對二甲苯有較大的響應，其次是甲苯、氯苯、苯氣體，而對丙酮、甲醇、乙醇和甲醛氣體的響應很小。

對于苯系物（苯、甲苯、二甲苯和氯苯）而言，它們分子中都有共軛π鍵體系，是給電子氣體。因光致吸附效應，這些給電子氣體（還原性氣體）易被半導體材料薄膜吸附[21]。另外，二甲苯分子中比苯、[TS（][HT5”SS] 圖4 薄膜/錫摻雜玻璃光波導元件相對靈敏度厚度理論關系圖（λ＝670 nm）

Fig．4 Results of theoretical calculation of relative sensitivity （λ＝670 nm）

[TS）]甲苯分子分別多了2個或1個甲基（給電子基團），故敏感元件對二甲苯有大的響應，其次是甲苯。而丙酮、甲醛分子中有吸電子基團，所以，此傳感元件對丙酮、甲醛的響應較小。

摻Y后，當薄膜熱處理溫度高時，傳感元件對二甲苯、甲苯和苯的響應有所增大，而對丙酮、甲醇、乙醇及甲醛的響應幾乎沒有改變；薄膜熱處理溫度低時，傳感元件對各個揮發性有機氣體的響應則都增大。通過理論計算（圖4）可知，在λ＝670 nm條件下， LiFePO4薄膜厚度為100～110 nm時，LiFePO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導元件的靈敏度達到最高值。對于相同條件下制備的薄膜，在150 ℃下進行熱處理的LiFe0.99Y0.01PO4 敏感膜厚度符合這個厚度范圍，故此薄膜元件對揮發性有機氣體具有較大的響應。綜上可知，摻Y后，傳感元件的氣敏性增強。

3.3 摻雜Y對該薄膜光學性質的影響及傳感原理

摻釔前后的LiFePO4薄膜透光率變化見圖5，摻釔前，LiFePO4薄膜在500～800 nm范圍內的透光率為86%～93%；摻雜釔后，其透射率增大到99.3%。當LiFe0.99Y0.01PO4薄膜暴露二甲苯氣體后其透光率增大到99.8%。

在650 nm光激發下，考察LiFePO4及LiFe0.99Y0.01PO4薄膜暴露二甲苯氣體前后的熒光發射的變化（圖6），LiFePO4 薄膜在661 nm處有一弱的熒光發射峰，相對強度為80 a.u；摻雜釔后，熒光發射顯著增強，相對強度為475.5 a.u。當LiFe0.99Y0.01PO4薄膜暴露二甲苯氣體時，其發射峰的相對強度提高到582 a.u。

在光波導傳感元件中，敏感膜光學性質的微小變化都會引起輸出光強度的很大變化。薄膜透光率增大，其折射率會降低；如果薄膜折射率變小，滲透到薄膜里面的倏逝波高度變小；說明光傳播損失少，從而引起（在光波導測試系統中）輸出光強度增大[22]。

將LiFe0.99Y0.01PO4薄膜/錫摻雜玻璃光波導傳感元件固定在光波導氣體檢測系統進行檢測的過程中，當空氣流入到測試體系的流動池內時，輸出光強度不發生變化；當一定濃度的二甲苯氣體隨載氣流進流動池時，因敏感薄膜透光率變大（圖6），從而使輸出光強度增大。二甲苯氣體脫離薄膜表面時，輸出光強度也隨之恢復到原來的強度。

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Influence of Yttrium Doping on Lithium Iron Phosphate Thin

Film Optical Waveguide′s Gas Sensing Properties



Patima NIZHAMUDIN， Abuliz YIMIT*， Mihrigul MOMIN， WANG JiDe



（Key Laboratory of Oil Gas Fine Chemicals， Ministry of Education， Xinjiang University， Urumqi 830046）





Abstract LiFePO4 and Yttrium doped LiFePO4 powders were synthesized using hydrothermal method and then used as sensing materials. LiFePO4film and LiFe0.99Y0.01PO4 thin film were coated onto the surface of Tindiffused glass Optical Waveguide （OWG） by dipcoater. These thin films of OWGs were used to detect volatile organic compounds gas and the gas sensing properties were compared. In result， after Y doped， the fluorescence and transmittance intensities of LiFePO4thin film were increased. The LiFe0.99Y0.01PO4 Film/Tindiffused Glass Optical Waveguide sensor exhibited a high sensitivity to xylene gas， its detection range was １×10－3－１×10－7（V/V）. At low concentration （low than 10－6）， other substances caused no interference with the detection of xylene vapor. The sensor also had the advantages of high sensitivity， short response time， and good repetitive capacity.

Keywords Thin film optical waveguide; Lithium iron phosphate thin film; Yttrium doped lithium iron phosphate thin film; Gas sensing property

（Received 26 May 2011; accepted 21 July 2011）