電感耦合等離子體質譜在飲用水檢測中的應用

張寧嚇

1 電感耦合等離子體質譜法的應用

目前，所有的發達國家都在采用一些法規公約對公共水體系的質量進行監控及維持。例如，美國環保局(USEPA)的美國飲用水安全法規，歐盟(EC)的人類生活用水質量法規以及日本的日本飲用水條例都對本國的飲用水質量起著監控作用。其他國家或地區多采用世界衛生組織(WHO)的《飲用水水質準則》為基礎或重要參考，或采用美國EPA標準。雖然上述標準中要求的痕量金屬元素濃度略有不同，但差異很小，都要求對飲用水中多種有毒金屬的最低限值進行可靠精確測定。

我國的GB/T 5749.6-2006生活飲用水衛生標準對生活飲用水及水源水中金屬元素的限量作了規定，標準已比較接近國際標準。以往鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、銀、砷、硒等元素的測定需要化學法、火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法、氫化物原子熒光法等方法，需要多人測定，不僅耗時費力，而且靈敏度低，已很難達到新標準的要求。電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、多元素同時測定等優點，正廣泛應用于環境、食品、中藥、半導體、生物材料等方面，是目前公認的元素分析最有效的方法，成為近十年來的熱門成熟技術。

一般地，對于ICP-MS分析而言，雖然飲用水的基體并不復雜，但也有一定難度。主要原因在于某些元素的報出限非常低，而同時另一些元素如K，Na等元素的濃度卻非常高，而對同一樣品中高低濃度差別很大的元素同時進行測定是其他分析技術無法做到的，為了同時測定所有元素，ICP-MS必須能同時準確測定低至0.05 ppb以下的元素(例如汞)及高至1 000 ppm的Na和Ca。此外，ICP-MS應能消除等離子體和接口區產生的對Fe，As，Se，Cu，V及其他元素的常見干擾，這些干擾會使水樣中上述痕量元素難以測定。

表1對比了各種元素分析技術的優缺點。從表 1可以看出，除了儀器購置成本昂貴外，ICP-MS在元素分析方面是最合適的，而且ICP-MS還適用于有機溶劑以及具有快速掃描能力(可以進行半定量分析)。

2 電感耦合等離子體質譜原理簡介

ICP-MS是一種無機元素分析技術，能夠檢測和測量樣品中無機元素的含量。ICP-MS儀器主要包括兩大部分:

電感耦合等離子體ICP是一種高溫離子源，能夠把引入的樣品從分子狀態變成離子狀態，形成的離子通過離子透鏡最終到達質譜檢測器。質譜測量前的ICP過程(離子的形成過程):霧化→去溶劑→蒸發→原子化→電離。

表1 各種元素分析技術比較

質譜MS是離子檢測器，檢測由ICP形成的離子。有各種各樣的質譜檢測器，分別使用了不同的質量過濾器。例如:四級桿質譜、磁質譜或飛行時間質譜。我們使用的Agilent7700X系列使用的是四級桿質譜檢測器，測量范圍是2 amu～260 amu，可以測量所有的元素和同位素(Li-U)。四級桿是一種快速質量過濾器，可以在一次進樣分析過程中分離樣品中的所有元素。元素被分離后，檢測器使用兩種不同模式檢測所得離子，進而保證檢測的線性范圍可以從ppm級到低于ppt級(9個數量級)。

現在新型的ICP-MS多為帶碰撞反應池系統的ICP-MS(例如Agilent7700X)，碰撞反應池(ORS)有兩個用途:

1)它采用碰撞/反應池技術來去除多原子干擾;分析者可以選擇待測元素豐度的最大同位素，而無需采用數學校正因子，所有待測元素的檢出限都能達到ppb級以下。

2)分析者可采用ORS中的被動碰撞來降低高濃度低質量數元素如Na和Ca等的離子流。通過采用該技術，可以改變這些元素的動態范圍從而實現準確測定，這是以前ICP-MS儀器所不能達到的。該技術的獨特之處在于它能提高超痕量元素的靈敏度并同時拓寬基體元素的動態范圍。

3 電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定飲用水及水源水中26種元素

本試驗采用配有八級桿反應池技術的安捷倫電感耦合等離子體質譜儀Agilent ICP-MS7700X系統同時測定飲用水中的銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、銅、鉬、鎳、鉛、銻、硒、鉈、釩、鋅、鐵、錳、鈹、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鍶、硼、汞等痕量金屬，方法簡便可靠，靈敏度高，能滿足《生活飲用水衛生標準》的要求。

3.1 水樣測定

1)吸取混合標準使用溶液(1.1.5)，用1%HNO3配制成鋁、錳、銅、鋅、鐵、鋇、鈷、硼為0.0 ng/mL，5.0 ng/mL，10.0 ng/mL，50.0 ng/mL，100.0ng/m L，500.0 ng/mL，銀、砷、鈹、鎘、鉬、鎳、鉛、硒、銻、釩、鉈為0.0 ng/mL，0.5 ng/m L，1.0 ng/mL，10.0 ng/mL，50.0ng/mL，100.0ng/mL，鉀、鈉、鈣、鎂為0.0μg/mL，0.5μg/mL，5.0μg/m L，10.0μg/mL，50.0μg/m L，100.0μg/m L，鋰、鍶為0.0μg/mL，0.05μg/m L，0.10μg/mL，0.50μg/mL，1.0μg/mL，5.0μg/mL，汞為0.0 ng/mL，0.10 ng/mL，0.50ng/mL，1.0 ng/mL，1.5 ng/m L，2.0 ng/mL的標準系列。2)水樣直接測定，按GB/T 5750.6-2006生活飲用水標準檢驗法采集水樣。3)測定:開機，當儀器真空度達到要求時，用調諧液調整儀器各項指標，使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到測定要求后，編輯測定方法、干擾方程及選擇各測定元素，引入在線內標，觀測內標靈敏度、調P/A指標，符合要求后，將試劑空白、標準系列、樣品溶液分別引入儀器。選擇各元素內標，選擇各標準，輸入各參數，由計算機繪制標準曲線、計算回歸方程。

3.2 計算

根據標準曲線所得的線性回歸方程y=aX+b、所測樣品的記數率，儀器自動計算出樣品中 26種元素濃度。

3.3 結果與討論

1)ICP-MS線性范圍很寬，線性動態范圍高達9個數量級。考慮到飲用水及水源水樣品中各元素的含量情況，選用適量的線性范圍為標準曲線工作范圍，鉀、鈉、鈣、鎂的濃度較高，選用0μg/mL～100.0μg/mL，鋁、錳、銅、鋅、鐵、鋇、鈷、硼選用 0 ng/mL～ 500.0 ng/mL，銀、砷、鈹、鎘、鉬、鎳、鉛、硒、銻、釩、鉈選用 0 ng/mL～100.0 ng/mL，鋰、鍶選用0μg/mL～5.0μg/mL，汞選用0 ng/mL～2.0 ng/mL，在標準曲線工作范圍內這些元素的線性相關系數(r)均為三個 9以上。

2)干擾及消除。一般而言，干擾分為質譜干擾和非質譜干擾。

質譜干擾主要有同量異位素重疊、多原子離子、難溶氧化物離子、雙電荷離子等干擾，采用最優化儀器、干擾校正方程等方法消除。

如:砷的干擾校正方程:75As=75M-77M(3.127)+82M(2.733)-83M(2.757)。

鎘的干擾校正方程:111Cd=111M-108M(1.073)+106M(0.764)。

非質譜干擾也稱基體效應，干擾效應更為復雜，干擾大體可分為抑制和增強效應，由高含量總溶解固體引起的物理效應。主要源于樣品基體，克服基體效應最有效的方法是稀釋樣品、內標校正、標準加入、基體消除。對于飲用水及水源水樣品采用內標校正法。通過在線加入內標溶液監測信號變動情況，用內標法定量，可有效克服儀器的漂移，保證測量的準確性。內標選擇原則:內標元素在樣品中不存在，與所測元素的質量數盡量相近，電離能盡量相近，沸點相近。

本方法主要采用優化儀器條件、干擾方程和內標校正消除干擾。

3)方法精密度。測定含 26種金屬元素的三個濃度的模擬水樣7次，求各金屬元素含量的相對標準偏差(RSD%)，相對標準偏差(RSD%)均低于5.0%。

4)方法回收率。在飲用水樣品中加入三個濃度的金屬元素標準溶液，測定樣品的加標回收率，回收率均在 80.0%～120.0%之間。

5)實際樣品測定。采用此方法測定了晉城市的生活飲用水及水源水樣品，結果表明晉城市的生活飲用水符合國家生活飲用水衛生標準。

4 結語

本文采用電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)測定飲用水及水源水中 26種元素，采用干擾方程、內標方法校正干擾，測定了含銀、鋁、砷、鋇、鎘、鈷、銅、鉬、鎳、鉛、銻、硒、鉈、釩、鋅、鐵、錳、鈹、鉀、鈉、鈣、鎂、鋰、鍶、硼、汞元素的三個濃度的模擬水樣 7次，26種元素的相對標準偏差(RSD%)均在5.0%之內;在飲用水樣品中加入一定濃度的標準溶液，各元素加標回收率均在 80.0%～120.0%之間;測定了晉城市的生活飲用水和水源水樣品。經線性范圍、精密度、加標回收等實驗證明本方法線性范圍寬、精密度好、準確性好，快速、靈敏，適用于飲用水及水源水中多元素同時測定。

[1] GB/T 5749.6-2006，生活飲用水衛生標準[S].

[2] 龍志宏.市政供水管網水質探討[J].山西建筑，2010，36 (4):210-211.