鉬同位素比值的雙稀釋劑測定方法研究

李 津, 朱祥坤, 唐索寒

中國地質科學院地質研究所, 國土資源部同位素地質重點實驗室, 大陸構造與動力學國家重點實驗室, 北京100037

鉬同位素比值的雙稀釋劑測定方法研究

李 津, 朱祥坤, 唐索寒

中國地質科學院地質研究所, 國土資源部同位素地質重點實驗室, 大陸構造與動力學國家重點實驗室, 北京100037

本文報道了運用多接收器等離子體質譜測定Mo同位素組成的方法, 測定過程中使用雙稀釋劑法校正儀器的質量分餾。Fisher-Mo標準溶液和雙稀釋劑的100Mo/97Mo使用 Fisher-Pd標準溶液中的104Pd/102Pd標定, 其他Mo同位素比值通過100Mo/97Mo標定; 本文對運用雙稀釋劑技術進行Mo同位素測定的長期重現性進行了研究, 結果表明, 在 95%的可信度范圍內, Mo同位素比值測定的外部精度均不低于 0.035‰/amu,好于樣品-標樣交叉法; 將經過化學純化后的Fisher-Mo作為樣品進行分析, 使用本實驗室和英國開放大學的標定結果分別進行計算, 結果表明兩個標定結果計算出的Mo同位素數據在誤差范圍內相同, 說明不同的標定結果對Mo同位素數據的影響可以忽略不計, 同時也說明104Pd/102Pd的精度對Mo同位素數據幾乎沒有影響; 在本實驗室和英國開放大學分別分析了2塊黑色頁巖的Mo同位素組成, 兩個實驗室的結果在誤差范圍內一致, 說明所建方法有效準確。

鉬同位素; 多接收器等離子體質譜; 雙稀釋劑; 長期重現性

Mo有 7個穩定同位素, 分別是92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo和100Mo。由于92Mo與100Mo間的核質量差異(約 8.00%)較大、自身有多個價態(+2、+3、+4、+5、+6)和易形成共價鍵的性質, Mo被認為是容易發生同位素質量分餾的元素(Anbar, 2004; Anbar et al., 2007a)。研究表明, Mo同位素在指示沉積環境的氧化還原狀態(Wille et al., 2007; Pearce et al., 2008; Arnold et al., 2004)、成礦物質來源(Wieser et al., 2003; Malinovsky et al., 2007; Lehmann et al., 2007)以及海洋Mo循環(Barling et al., 2001; Mcmanus et al., 2002; Siebert et al., 2003; Anbar et al., 2007b)等方面有著巨大的潛力。Mo同位素地球化學已成為當前地學研究領域中的一個前沿方向。

近年來國內一些實驗室建立了基于多接收器等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)的不同元素同位素分析方法(何學賢等, 2005a, b; 李世珍等, 2005; 蔡俊軍等, 2005; 李津等, 2010)。MC-ICP-MS分析Mo同位素時所用的儀器質量分餾校正方法有三種: 第一種為樣品-標樣交叉法(Standard-Sample Bracketing)(Pietruszka et al., 2006; 李津等, 2010), 即在樣品測試前后分別進行標樣測定, 通過樣品測試結果相對于標樣結果的歸一化進行儀器的質量分餾校正。樣品-標樣交叉法是穩定同位素測定的最基本方法。該方法的主要缺陷是, 要求樣品化學純化過程中Mo的回收率為100%, 以避免樣品處理過程中可能發生的同位素分餾; 同時, 當樣品和標樣的基體組成不同時, 可能因基質效應導致儀器質量分餾發生變化, 使同位素測定結果偏離真值。第二種為元素內標法(Element Doping), 即在Mo同位素待測樣品和標樣中加入質量數相近的元素, 如 Zr、Ru、Sr等的基礎上再運用樣品-標樣交叉技術進行同位素測定(Anbar et al., 2001; Malinovsky et al., 2005; Nakagawa et al., 2008)。該方法在以加入的元素為內標進行儀器質量分餾校正的基礎上附加樣品-標樣交叉法的分餾校正能在一定程度上提高 Mo同位素測定的穩定性, 但不能從根本上克服樣品-標樣交叉法的缺陷, 并且由于Zr和Ru都有Mo的同質異位素干擾, 因此該方法要求化學純化過程中將 Zr和 Ru與 Mo徹底分離。第三種為同位素雙稀釋劑法(Double Spiking)(Anbar, 2004; Siebert et al., 2001; Pietruszka et al., 2008), 即在待測樣品中加入已知同位素組成的100Mo和97Mo(92Mo), 通過雙稀釋劑的分餾來校正儀器的質量分餾。由于雙稀釋劑與待測元素為同一種元素, 理論上的校正效果應該是最好的。雙稀釋劑法還具有其他方法所不具備的優點:該方法不要求元素化學分離的回收率達到 100%,同時還可以獲得精確的元素含量。雙稀釋劑法的局限性是只適用于至少有 4個同位素的元素, 如 Mo和Fe。

Mo同位素研究在國內剛剛起步, 一些學者在Mo化學純化方法(張羽旭等, 2009; 李津等, 2011b)、樣品-標樣交叉法分析 Mo同位素組成(李津等, 2010)、雙稀釋劑法測定Mo同位素的數學原理(李津等, 2011a)、Mo同位素標準物質研制(Wen et al., 2010)以及 Mo同位素的地質應用(周煉等, 2007; 蔣少涌等, 2008)等方面開展了初步工作, 但有關雙稀釋劑技術進行 Mo同位素測定的方法尚未見報道。本文報道運用雙稀釋劑技術進行 Mo同位素比值測定的研究結果, 希望能夠推進 Mo同位素地球化學研究在我國的發展。

1 雙稀釋劑法的基本原理

雙稀釋劑技術最早是用來進行 Pb同位素測定(Compston et al., 1969; Dodson, 1963; Cooper et al., 1969), 但在非傳統穩定同位素的分析中顯示了重要作用(Johnson et al., 1999; Siebert et al., 2001; Bizzarro et al., 2011)。

該方法的基本原理是: 樣品與標樣間的同位素分餾是由樣品的自然分餾和儀器的質量分餾兩部分組成的。由于樣品與雙稀釋劑是同時分析的, 所以二者的儀器質量分餾系數是完全相等的。樣品的儀器質量分餾系數可以通過雙稀釋劑的同位素真實比值和儀器測定的同位素比值得到, 從而可以得到樣品的自然分餾系數, 也就是樣品相對于標樣的同位素組成。

該方法的理論基礎是同位素質量守恒, 即:

在儀器質量分餾和符合指數法則(Schoenberg et al., 2000; Von Blankenburg et al., 2001; 李世珍等, 2008; 何學賢等, 2007)的前提下可將公式(1)可改寫為公式(2):

其中, βsple為樣品的自然分餾系數, βmix為儀器的質量分餾系數,為標樣(std)的同位素真實比值,和指樣品(sple)和混合溶液(mix)儀器分析得到的比值; massi和massref分別是作為同位素比值分子和分母的同位素質量。

Mo同位素比值測定結果以樣品(sple)相對于標樣(std)的千分偏差表示(公式(3)):

其中, i通常為100、98或97。

通過

即可計算出Mo的同位素組成。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑、雙稀釋劑的選擇和配制, 以及樣品制備

實驗過程中使用的試劑包括: Fisher-Mo單元素標準溶液(美國Fisher公司), 批號為9920914150, 濃度為1000 μg/mL, 介質為0.1 mol/L NH3·H2O; Fisher-Pd單元素標準溶液(美國 Fisher公司), 批號為207349, 濃度為 1000 μg/mL, 介質為 2% HNO3;97Mo、100Mo稀釋劑(Oak Ridge National Laboratory), 0.3 mol/L HNO3介質; H2O是經過 ELGA公司的PURELAB Option-S純化系統純化的超純水, 電阻率為 18.2 M?·cm; HNO3均是由優級純酸經過純化得到的超純酸。所有試劑均在 100級超凈化學實驗室加工完成。

本研究選擇97Mo和100Mo作為雙稀釋劑, 主要基于以下三個因素: ①97Mo和100Mo在Mo中的含量相對較低(9.55%和9.63%)(Parrington et al., 1996),并且這兩個同位素的含量較為一致, 在數學計算的過程中產生的誤差較小, 并且雙稀釋劑的用量較少;②97Mo沒有同質異位素干擾,100Ru為100Mo的同質異位素, 但可以通過對99Ru的監測扣除; ③可以買到高度富集的97Mo和100Mo稀釋劑。本文實驗過程中使用的雙稀釋劑是由Oak Ridge National Laboratory生產的97Mo和100Mo(其富集度分別為94.2%和97.2%)混合配制而成。先將濃度為 100 μg/mL的100Mo、97Mo稀釋劑稀釋至10 μg/mL, 然后將100Mo和97Mo稀釋劑混合、稀釋后配置成100Mo、97Mo的濃度分別為約2 μg/mL、介質為0.3 mol/L HNO3的雙稀釋劑。

實驗中使用的樣品包括黑色頁巖和“經過化學純化的Fisher-Mo”。首先將黑色頁巖粉碎至 200目以下, 稱取約0.2 g樣品加入雙稀釋劑, 使用逆王水在150℃下加熱3天后蒸干, 再加入HClO4在150℃下加熱至完全溶解, 轉化為HCl介質后進行化學純化(李津等, 2011b)備用。實驗所用的“經過化學純化的Fisher-Mo”即取適量Fisher-Mo加入雙稀釋劑, 轉化成HCl介質后進行化學純化備用。

2.2 儀器及分析條件

實驗所用儀器為Nu Instruments公司生產的Nu Plasma HR型MC-ICP-MS。標樣和純化后的樣品通過Nu Instruments公司生產的DSN-100型膜去溶進入等離子體炬管, 其霧化器流量為 35.4 μL/min, 熱氣流量為 0.22 μL/min, 膜去溶進樣氣流量為 3.84 μL/min; 載氣為Ar氣, RF功率為1300 W。

進樣濃度約為 300 μg/L, 介質為 0.3 mol/L HNO3, 樣品與樣品之間、樣品與標樣之間分別用 1 mol/L HNO3和0.3 mol/L HNO3清洗3 min和2 min。

3 結果與討論

3.1 雙稀釋劑和標樣的Mo同位素比值標定

Longerich等(1987)認為, 原子量相近元素的儀器質量分餾系數相似, 因此實驗使用Fisher-Pd標準溶液中的104Pd/102Pd標定Fisher-Mo和雙稀釋劑。由于實驗所用的Nu Plasma HR型MC-ICP-MS無法同時接收92Mo、94Mo、95Mo、96Mo、97Mo、98Mo、100Mo、102Pd和104Pd, 因此, 將標定過程分為兩步:

表1 Mo同位素及其同位素質量(據Parrington et al., 1996)Table 1 Mo isotopes and their masses (after Parrington et al., 1996)

(1)100Mo/97Mo的標定

目前沒有 Mo同位素國際標樣, 國際上發表的Mo同位素數據多是以JMC-Mo和 Fisher-Mo為標樣。英國開放大學使用的標樣是Fisher-Mo, 為了方便與他們的數據對比, 本文實驗過程中也使用Fisher-Mo作為標樣。Fisher-Mo和雙稀釋劑的100Mo/97Mo比值使用 Fisher-Pd標準溶液中的104Pd/102Pd 標定。將 Fisher-Pd 標準溶液加入Fisher-Mo和雙稀釋劑中, 為了保證標定結果的誤差最小, 混合溶液中的104Pd、102Pd、100Mo和97Mo的濃度保持同一數量級。MC-ICP-MS可以同時獲得104Pd、102Pd和100Mo、97Mo(接收器設置如圖1)的信號, 重復分析 20 次取平均值, 即可得到和

令

(2)其他Mo同位素比值的標定

圖1 標定100Mo/97Mo的接收器設置示意圖Fig.1 Collector array for the determination of100Mo/97Mo ratio

Fisher-Mo和雙稀釋劑中其他 Mo同位素比值根據100Mo/97Mo標定, 接收器設置如圖2。

令

Fisher-Mo和雙稀釋劑的其他同位素比值的計算過程同上, 所有的標定結果見表2。國際上目前通用的Mo同位素比值是以95Mo為分母, 所以將標定結果全部轉化為以95Mo為分母的比值(表 3), 同時將Open University的標定結果(Pearce et al., 2009)一并列出。這里需要強調的是: 經過校正的Mo同位素的比值并不一定是真值, 本實驗室和英國開放大學的標定結果也并不完全相等, 其原因有兩點: ①Pd和 Mo的儀器分餾系數可能是不一致的。一些學者(Hirata, 1996; 梁細榮等, 2002)的研究發現MC-ICPMS的儀器質量分餾系數與元素質量呈線性關系;而何學賢等(2007)的研究發現儀器的質量分餾系數與元素質量不呈線性關系。不同元素的質量分餾系數可能不一樣。②Pd同位素在自然界中可能存在分餾。實驗所使用的Fisher-Pd為單元素標準溶液, 其104Pd/102Pd不一定是精確的10.922 (Parrington et al., 1996)。 但 可 以 確 定 的 是 標 定 得 到 的100Mo/95Mo雙稀釋劑-true相對于100Mo/95MoFisher-true、98Mo/95Mo雙稀釋劑-true相對于98Mo/95MoFisher-true、97Mo/95Mo雙稀釋劑-true相對于97Mo/95MoFisher-true是精確的, 因此樣品相對于標樣的同位素分餾是準確的。這也是使用雙稀釋劑法測定 Mo同位素時仍需要標樣的原因。

圖2 標定其他Mo同位素比值的接收器設置示意圖Fig.2 Collector array for the determination of Mo isotope ratios other than100Mo/97Mo

表2 Fisher-Mo和雙稀釋劑的Mo同位素比值的標定結果Table 2 Calibrated Mo isotopic ratios of double spike and Fisher-Mo standard solution

表3 Fisher-Mo和雙稀釋劑以95Mo為分母的Mo同位素比值Table 3 Mo isotopic ratios of double spike and Fisher-Mo standard solution with95Mo as denominator

3.2 樣品的Mo同位素測定

樣品的 Mo同位素測定分為兩步: ①MC-ICPMS分析得到Mo同位素比值; ②計算得到樣品的自然分餾系數βsple, 進而計算出樣品相對于標樣的Mo同位素組成。當儀器狀態與標定雙稀釋劑和標樣的Mo同位素比值時的狀態完全一致時, 添加了雙稀釋劑的Fisher-Mo經過MC-ICP-MS分析和計算后得到的δiMo應該為0、添加了雙稀釋劑的樣品經過分析和計算后得到的δiMo就是樣品相對于Fisher-Mo的 Mo同位素組成。但是不同時間、不同儀器標定的結果有所不同(表2、表3), 也就是說每次測定Mo同位素組成時儀器的狀態不完全相同。解決這個問題最直接的辦法是需要每次分析樣品之前都重新標定雙稀釋劑和標樣的 Mo同位素比值。但是這種辦法比較繁瑣、工作量大。另外一個辦法是在分析樣品(通常是 3～4個樣品)前后分別分析 1個添加了稀釋劑的標樣, 使用固定的標定值計算即可得到樣品和標樣相對于標定結果的 Mo同位素組成, 將樣品相對標定結果的 Mo同位素組成減去標樣相對于標定結果的 Mo同位素組成即可得到樣品相對于標樣的Mo同位素組成。

3.2.1 不同標定結果對Mo同位素數據的影響

前已述及, 不同時間、不同儀器標定的Mo同位素結果可能有一定差異(表2、表3)。為了檢驗這種微小差異是否會影響樣品的最終測定結果, 實驗將經過化學純化后的 Fisher-Mo作為樣品使用同一儀器進行3次重復分析得到3組Mo同位素比值, 分別使用本實驗室和英國開放大學的標定結果(表2和表3)按照上述方法計算并求平均值, 結果(表 4)表明按兩個標定結果計算出的 Mo同位素最終結果在誤差范圍內是相同的, 說明不同的標定結果對 Mo同位素數據的影響可以忽略不計, 同時也說明104Pd/102Pd的精度對 Mo同位素數據幾乎沒有影響。

表4 不同Mo同位素比值標定結果對Mo同位素組成的影響Table 4 Comparison of Mo isotopic results obtained using different calibrated Mo isotopic ratios

3.2.2 長期重現性

實驗以0.3 μg/mL Fisher-Mo為標樣, 0.3 μg/mL經過化學純化的 Fisher-Mo為樣品, 使用上述分析方法測定Mo同位素組成。10個月、113次重復分析的重現性結果為: δ100Mo＝0.055‰±0.168‰(2sd), δ98Mo＝0.034‰±0.102‰(2sd), δ97Mo＝0.022‰± 0.068‰(2sd)(圖3)。這些測試結果表明, 在95%的可信度范圍內, Mo同位素比值測定的重現性, 即外部精度, 均不低于0.035‰/amu。雙稀釋劑法的精度好于樣品-標樣交叉法(李津等, 2010)。

3.2.3 不同實驗室分析結果比對

為了檢驗本實驗室所建雙稀釋劑法的可靠性,將兩塊黑色頁巖化學純化后分別在英國開放大學和本實驗室進行 Mo同位素分析, 并使用各實驗室的標定結果進行計算。結果(表5)表明, 兩個實驗室的分析結果在誤差范圍內一致, 驗證了所建 Mo同位素雙稀釋劑測定方法的可靠性。

圖3 Mo同位素測試結果的長期重現性Fig.3 Long-term repeatability of Mo isotopic ratios measurements

表5 不同實驗室黑色頁巖測定結果對比Table 5 Comparison of Mo isotopic results of black shales measured in different laboratories

4 結論

綜上所述, 雙稀釋劑法校正 MC-ICP-MS的儀器質量分餾可以得到高精度Mo同位素數據。Mo同位素比值測定的長期重現性不低于0.035‰/amu, 好于樣品-標樣交叉法。本實驗室獲得的黑色頁巖的Mo同位素數據與Open University獲得的數據一致,說明本實驗室的 Mo同位素數據是真實可靠的。相信隨著研究的進一步開展, Mo同位素勢必成為地球科學與環境科學研究的一種重要手段。

蔡俊軍, 朱祥坤, 唐索寒, 何學賢, 李世珍.2005.用多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICPMS)測定 Cu同位素[J].地球學報, 26(S1): 26-29.

何學賢, 唐索寒, 朱祥坤, 王進輝.2007.多接收器等離子體質譜(MC-ICPMS)高精度測定 Nd同位素方法[J].地球學報, 28(4): 405-410.

何學賢, 朱祥坤, 楊淳, 唐索寒.2005a.多接收器等離子體質譜(MC-ICP-MS)Pb同位素高精度研究[J].地球學報, 26(S1): 19-22.

何學賢, 朱祥坤, 楊淳, 唐索寒.2005b.多接收等離子質譜(MC-ICP-MS)測定 Mg同位素初步研究[J].地球學報, 26(S1): 15-18.

蔣少涌, 凌洪飛, 趙葵東, 朱茂炎, 楊競紅, 陳永權.2008.華南寒武紀早期牛蹄塘組黑色巖系中 Ni-Mo多金屬硫化物礦層的Mo同位素組成討論[J].巖石礦物學雜志, 27(4): 341-345.

李津, 朱祥坤, 唐索寒.2010.鉬同位素的MC-ICP-MS測定方法研究[J].地球學報, 31(2): 251-257.

李津, 朱祥坤, 唐索寒.2011a.雙稀釋劑法在非傳統穩定同位素測定中的應用——以鉬同位素為例[J].巖礦測試, 30(2): 138-143.

李津, 朱祥坤, 唐索寒.2011b.鉬化學純化法及其適用的MC-ICP-MS儀器質量分餾校正方法對比[J].巖石礦物學雜志, 30(4): 748-754.

李世珍, 朱祥坤, 唐索寒, 蔡俊軍, 何學賢.2005.多接收器等離子體質譜儀 Zn同位素測定方法研究[J].地球學報, 26(S1): 30-32.

李世珍, 朱祥坤, 唐索寒, 何學賢, 蔡俊軍.2008.多接收器等離子體質譜法Zn同位素比值的高精度測定[J].巖石礦物學雜志, 27(4): 273-280.

梁細榮, 韋剛健, 李獻華, 劉穎.2002.多收集器等離子體質譜快速精確測定釹同位素比值[J].巖礦測試, 21(4): 247-251.

張羽旭, 溫漢捷, 樊海峰.2009.地質樣品中Mo同位素測定的前處理方法研究[J].分析化學, 37(2): 216-220.

周煉, 周紅兵, 李茉, 王峰.2007.揚子克拉通古大陸邊緣Mo同位素特征及對有機埋藏量的指示意義[J].地球科學, 32: 759-766.

References:

ANBAR A D, DUAN Y, LYON T W, SCOTT C, GARVIN J, BUICK R.2007b.A Whiff of Oxygen before the Great Oxidation Event?[J].Science, 397: 1903-1906.

ANBAR A D, KNAB K A, BARLING J.2001.Precise Determination of Mass-Dependent Variations in the Isotopic Composition of Molybdenum Using MC-ICPMS[J].Analytical Chemistry, 73: 1425-1431.

ANBAR A D, ROUXEL O.2007a.Metal stable isotopes in paleoceanography.Annu Rev Earth Plane Murthy V R.Isotopic anomalies of Molybdenum in some iorn meteorites[J].J.Geophys.Res., 67: 905-907.

ANBAR A D.2004.Molybdenum stable isotopes: Observations, interpretations and directions[J].Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 55: 429-454.

ARNOLD G L, ANBAR A D, BARLING J, LYONS T W.2004.Molybdenum isotope evidence for widespread anoxia in mid-Proterozoic oceans[J].Science, 304: 87-90.

BARLING J, ARNOLD G L, ANBAR A D.2001.Natural mass-dependent variations in the isotopic composition of molybdenum[J].Earth and Planetary Science Letters, 193: 447-457.

BIZZARRO M, PATON C, LARSEN K, SCHILLER M, TRINQUIER A, ULFBECK D.2011.High-precision Mg-isotope measurements of terrestrial and extraterrestrial material by HR-MC-ICPMS—implications for the relative and absolute Mg-isotope composition of the bulk silicate Earth[J].J.Anal.At.Spectrom., 26: 565-577.

CAI Jun-jun, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han, HE Xue-xian, LI Shi-zhen.2005.The application of multiple-collector inductively coupled plasma source mass spectrometry to the determination of Cu isotope variation[J].Acta Geoscientica Sinica, 26(S1): 26-29(in Chinese with English abstract).

COMPSTON W, OVERSBY V M.1969.Lead isotopic analysis using a double spike[J].Journal of Geophysical Research, 74(17): 4338-4348.

COOPER J A, REYNOLDS P H, RICHARDS J H.1969.Double spike calibration of the Broken Hill standard lead[J].Earth and Planetary Science Letters, 6: 467-478.

DODSON M H.1963.A theoretical study of the use of internal standards for precise isotopic analysis by the surface ionization technique, Part I.General first order algebraic solutions[J].Journal of Scientific Instruments, 40: 289-295.

HE Xue-xian, TANG Suo-han, ZHU Xiang-kun, WANG Jin-hui.2007.Precise Measurement of Nd Isotopic Ratios by Means of Multi-collector Magnetic Sector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry[J].Acta Geoscientica Sinica, 28(4): 405-410(in Chinese with English abstract).

HE Xue-xian, ZHU Xiang-kun, YANG Chun, TANG Suo-han.2005a.High-precision analysis of Pb isotope ratios using MC-ICP-MS[J].Acta Geoscientica Sinica, 26(S1): 19-22(in Chinese with English abstract).

HE Xue-xian, ZHU Xiang-kun, YANG Chun, TANG Suo-han.2005b.Primary study on high-precision measurement of Magnesium isotopes using MC-ICP-MS[J].Acta Geoscientica Sinica, 26(S1): 15-18(in Chinese with English abstract).

HIRATA T.1996.Lead isotopic analysis of NIST standard reference materials using multiple-collector inductively coupled plasma mass spectrometry coupled with modified external correction method for mass discrimination effect[J].The Analyst, 121: 1407-1411.

JIANG Shao-yong, LING Hong-fei, ZHAO Kui-dong, ZHU Mao-yan, YANG Jing-hong, CHEN Yong-quan.2008.A discussion on Mo isotopic compositions of black shale and Ni-Mo sulfide bed in the early Cambrian Niutitang Formation in south China[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 27(4): 341-345(in Chinese with English abstract).

JOHNSON C M, BEARD B L.1999.Correction of instrumentally produced mass fractionation during isotopic analysis of Fe by thermal ionisation mass spectrometry[J].Int.J.Mass Spectrometry, 193: 87-99.

LEHMANN B, N?GLER T F, HOLLAND H D, WILLE M, MAO J W, PAN J Y, MA D S, DULSKI P.2007.Highly metalliferous carbonaceous shale and Early Cambrian seawater[J].Geology, 35: 403-406.

LI Jin, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han.2010.High-precision measurements of Mo isotopes using MC-ICP-MS[J].ActaGeoscientica Sinica, 31(2): 251-257(in Chinese with English abstract).

LI Jin, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han.2011a.Application of Double Spike in Non-traditional stable isotope—A Case Study of Mo Isotopes[J].Rock and Mineral Analysis, 30(2): 138-143(in Chinese with English abstract).

LI Jin, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han.2011b.Ion-exchange separation of Mo and its suitability for sample-standard bracketing and double spiking technique of mass bias correction[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 30(4): 748-754 (in Chinese with English abstract).

LI Shi-zhen, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han, CAI Jun-jun, HE Xue-xian.2005.High-precision measurement of Zn isotope ratios using MC-ICP-MS[J].Acta Geoscientica Sinica, 26(S1): 30-32 (in Chinese with English abstract).

LI Shi-zhen, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han, HE Xue-xian, CAI Jun-jun.2008.The application of MC-ICP-MS to high-precision measurement of Zn isotope ratios[J].Acta Petrologica et Mineralogica, 27(4): 273-278(in Chinese with English abstract).

LIANG Xi-rong, WEI Gang-jian, LI Xian-hua, LIU Ying.2002.Rapid and Precise Measurement for143Nd/144Nd Isotopic Ratios Using a Multi-Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer[J].Rock and Mineral Analysis, 21(4): 247-251(in Chinese with English abstract).

LONGERICH H P, FRYER B J, STRONG D F.1987.Determination of lead isotope ratios by inductively coupled plasma-mass spectrometry(ICP-MS)[J].Spectrochimca Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 42: 39-48.

MALINOVSKY D, RODUSHKIN I, BAXTER D C, INGRI J, ?HLANDER B.2005.Molybdenum isotope ratio measurements on geological samples by MC-ICPMS[J].International Journal of Mass Spectrometry, 245: 94-107.

MALINOVSKY D, RODUSHKIN I, OHLANDER B.2007.Determination of the isotopic composition of molybdenum in the bottom sediments of freshwater basins[J].Geochemical International, 45: 381-389.

MCMANUS J, N?GLER T F, SIEBERT C, WHEAT C G, HAMMOND D E.2002.Oceanic molybdenum isotope fractionation: Diagenesis and hydrothermal ridge-flank alteration[J]. Geochemistry Geophysics Geosystems, 3: 2002GC000356.

NAKAGAWA Y, FIRDAUS M L, NORISUYE K, SOHRIN Y, IRISAWA K, HIRATA T.2008.Precise Isotopic Analysis of Mo in Seawater Using Multiple Collector-Inductively Coupled Mass Spectrometry Coupled with a Chelating Resin Column Preconcentration Method[J].Anal.Chem., 80: 9213-9219.

PARRINGTON J R, KNOX H D, BRENEMANN S L, BAUM E M, FEINER F.1996.Nuclides and isotopes, chart of the nuclides[M].Lockheed Martin: Schenectady, N.Y: KAPL Inc.: 64.

PEARCE C R, COHEN A S, COE A L, BURTON K W.2008.Molybdenum isotope evidence for global ocean anoxia coupled with perturbations to the carbon cycle during the Early Jurassic[J].Geology, 36: 231-234.

PEARCE C R, COHEN A S, PARKINSON I J.2009.Quantitative separation of Molybdenum and Rhenium from geological materials for isotopic determination by MC-ICPMS[J].Geostandards and Geoanalytical Research, 33: 219-229.

PIETRUSZKA A J, REZNIK A D.2008.Identification of a matrix effect in the MC-ICP-MS due to sample purification using ion exchange resin: An isotopic case study of molybdenum[J].International Journal of Mass Spectrometry, 270: 23-30.

PIETRUSZKA A J, WALKER R J, CANDELA P A.2006.Determination of mass-dependent molybdenum isotopic variations by MC-ICP-MS: An evaluation of matrix effects[J].Chemical Geology, 225: 121-136.

SCHOENBERG R, N?GLER T F, KRAMERS D.2000.Precise Os isotope ratio and Re-Os isotope dilution measurements down to the picogramm level using multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Int.J.Mass Spectrometry, 197: 85-94.

SIEBERT C, N?GLER T F, KRAMERS J D.2001.Determination of molybdenum isotope fractionation by double-spike multicollector inductively coupled plasma mass spectrometry[J].Geochemistry Geophysics Geosystems, 2: 2000GC000124.

SIEBERT C, N?GLER T F, VON BLANCKENBURG F, KRAMERS J D.2003.Molybdenum isotope records as a potential new proxy for paleoceanography[J].Earth and Planetary Science Letters, 211: 159-171.

VON BLANKENBURG F, N?GLER T F.2001.Weathering versus circulation-controlled changes in radiogenic isotope tracer composition of Labrador Sea and North Atlantic Deep Water[J].Paleoceanography, 16(4): 424-434.

WEN H, CARIGNAN J, CLOQUET C, ZHU X, ZHANG Y.2010.Isotopic delta values of molybdenum standard reference andprepared solutions measured by MC-ICP-MS: Proposition for delta zero and secondary references[J].Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 25, 716-721

WIESER M E, DE LAETER J R.2003.A preliminary study of isotope fractionation in molybdenites[J].International Journal of Mass Spectrometry, 225: 177-183.

WILLE M, KRAMERS J D, N?GLER T F, BEUKES N J, SCHR?DER S, MEISEL T, LACASSIE J P, VOEGELIN A R.2007.Evidence for a gradual rise of oxygen between 2.6 and 2.5 Ga from Mo isotopes and Re-PGE signatures in shales[J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 71: 2417-2435.

ZHANG Yu-xu, WEN Han-jie, FAN Hai-feng.2009.Chemical Pretreatment Methods for Measurement of Mo Isotope Ratio on Geological Samples[J].Chinese Journal of Analytical Chemistry, 37(2): 216-220(in Chinese with English abstract).

ZHOU Lian, ZHOU Hong-bing, LI Mo, WANG Feng.2007.Molybdenum Isotope Signatures from Yangtze Craton Continental Margin and Its Indication to Organic Burial Rate[J].Earth Science, 32: 759-766(in Chinese with English abstract).

水樣原位自動采集分析儀獲實用新型發明專利

中國地質科學院水文地質環境地質研究所自主研發的水樣原位自動分析儀于近日獲得實用新型發明專利。

水樣原位自動分析儀包括采樣機、控制面板、跨繞采樣機電纜的采樣支架以及連接在電纜自由端的采樣器; 采樣機與采樣器均設置有控制裝置, 控制裝置間可實現取樣過程的自動控制。控制系統設有自動和手動工作模式, 自動模式時無需人工干預, 全自動完成取樣過程, 可準確采集預定深度水樣并做時間記錄; 采樣支架采用簡單合理的硬件組裝結構, 方便攜帶, 易于拆裝; 可實現預定深度原位采集水樣, 避免了水樣與外界大氣系統或不同層位水體接觸, 減少了揮發性組分損失, 大大降低了取樣過程交叉污染, 同時可進行水樣物理參數和水質參數的原位測量并自動存儲傳輸讀取參數, 可分別測量不同深度與同一位置不同時刻的水質參數。

本刊編輯部 采編

Mo Isotope Measurements Using Double Spike Techniques

LI Jin, ZHU Xiang-kun, TANG Suo-han
Institute of Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Laboratory of Isotope Geology, Ministry of Land and Resources, State key Laboratory for Continental Tectonics and Dynamics, Beijing 100037

Techniques for high-precision measurement of Mo isotopic ratios using MC-ICP-MS have been developed, and the instrumental mass discrimination is corrected by double spike approaches.In this paper, the100Mo/97Mo ratios of Fisher-Mo standard solution and double spike were calibrated by104Pd/102Pd firstly, and then the calibrated100Mo/97Mo ratio was employed for calibration of other Mo isotopic ratios.The external precision achieved over a period of 10 months is 0.035‰/amu at 95% confidence level, better than that of sample-standard bracketing.There is no difference in the Mo isotopic composition calculated by different calibration results (in the open university of UK and in the authors’ laboratory), which indicates that the effect of different spans of time and instruments and the precision of104Pd/102Pd can be neglected.The Mo isotopic compositions of 2 black shale samples obtained in this laboratory is in excellent agreement with that of the open university of UK, showing that the Mo isotopic data of the authors’ laboratory are reliable.

Mo isotopes; MC-ICP-MS; double spiking; repeatability

O614.612; O611.7

A

10.3975/cagsb.2011.05.10

本文由國家高技術研究發展計劃(863計劃)(編號: 2007AA06Z125)、國土資源部公益性行業科研專項經費(編號: 201011027-1)和國家重點基礎研究發展規劃項目(編號: 2007CB411408)聯合資助。

2011-08-08; 改回日期: 2011-08-30。責任編輯: 張改俠。

李津, 女, 1980年生。助理研究員。從事同位素地球化學研究。通訊地址: 100037, 北京市百萬莊大街 26號。電話: 010-68995979。E-mail: lijin80119@hotmail.com。

朱祥坤, 男, 1961年生。研究員。從事同位素地球化學研究。通訊地址: 100037, 北京市百萬莊大街 26號。電話: 010-68999798。E-mail: xiangkun@cags.ac.cn。