低鉀鉬粉的制備工藝優(yōu)化研究

任寶江

（金堆城鉬業(yè)股份有限公司金屬分公司，陜西西安710100）

0 前言

金屬鉬因其具有高熔點、高耐磨性、良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能，在鋼鐵工業(yè)、有色冶金、電子、電光源、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用［1］。近年來，隨著高新技術(shù)的飛速發(fā)展，眾多高新行業(yè)對鉬及其合金材料性能提出的要求在許多方面已經(jīng)超出了傳統(tǒng)的指標(biāo)范圍。鉬粉又是各種粉末冶金鉬產(chǎn)品的重要原料，鉬粉的性能是發(fā)展鉬業(yè)技術(shù)的首要環(huán)節(jié)［2］。鉀在鉬制品中，由于“鉀泡”強化機制，使鉬的再結(jié)晶溫度可提高600℃以上［3］，大大提升了鉬的高溫性能；而鉀在鉬酸銨中用氫還原時可加速鉬酸銨晶體的裂變，使還原的鉬粉顆粒變小，提高了鉬粉的實收率［4］。因此，鉀一直被認為是有益元素，多年來各生產(chǎn)廠商對鉬粉中的鉀含量要求比較寬松，甚至在鉬粉國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3461－2006中對鉀沒有做出要求［5］。但在超大型集成電路、液晶顯示器靶材等領(lǐng)域中，鉀的存在反而變成了應(yīng)用缺陷，因為在高溫、高壓條件下“鉀”很容易被擊穿成為壞點，影響使用效果［6］；此外，在高溫?zé)Y(jié)過程或作為電光源材料時，鉀會以氣態(tài)揮發(fā)出來，吸潮后以強堿的形式腐蝕發(fā)熱元件、耐火材料、保溫材料，污染產(chǎn)品表面［7］，因此鉀在鉬中又被認為是有害元素。很多消費廠家逐漸對鉬粉中的鉀含量提出要求，目前市售普通鉬粉的鉀含量一般在60～100 mg/kg，難以滿足眾多消費廠商20 mg/kg以下的要求，鉀含量的控制對鉬粉生產(chǎn)廠商來說是個新課題。

國內(nèi)很多學(xué)者［8～10］對低鉀鉬粉生產(chǎn)工藝進行了不同的探討和研究。其中，江蘇東臺峰峰鎢鉬制品股份有限公司的吳勇本等人采用對普通鉬粉進行水洗或酸洗的方法將鉬粉的鉀含量降為22～38 mg/kg金堆城鉬業(yè)股份有限公司武洲等人采用在1 350℃對普通鉬粉進行再還原處理的方法將鉬粉的鉀含量降為23 mg/kg左右，通過制備鉀含量約為10 mg/kg的鉬酸銨原料，再在1 000℃進行還原的方法將鉬粉的鉀含量降為15 mg/kg左右。上述方法工藝復(fù)雜且流程較長，成本較高，不利于批量生產(chǎn)。本文采用普通鉬酸銨原料，通過對二次還原工藝進行試驗研究，降低鉬粉的鉀含量，這既充分利用了鉀在鉬酸銨氫還原過程的優(yōu)勢，又去除了鉬粉中大部分的鉀雜質(zhì)，具有雙重的技術(shù)效果。

1 實驗

1.1 實驗原料

選用金鉬股份公司化學(xué)分公司生產(chǎn)的普通型二鉬酸銨，鉬酸銨的主要指標(biāo)見表1。

表1 鉬酸銨原料的物理及化學(xué)指標(biāo)

1.2 試驗方法

試驗在馬弗爐中采用連續(xù)推舟進行，在其他工藝相同的條件下，分別調(diào)整還原溫度、裝舟量、氫氣流量、還原時間等進行鉬粉氫還原試驗，還原后所得鉬粉用原子吸收光譜儀進行鉀含量的檢測，研究分析工藝參數(shù)對鉬粉鉀含量的影響，確定了低鉀鉬粉的生產(chǎn)工藝，隨后進行了工業(yè)化生產(chǎn)試驗。

2 結(jié)果與討論

2.1 還原溫度對鉬粉鉀含量的影響

在高溫下，二氧化鉬中的氧被氫氣還原，粉末吸附的水氣、低熔點雜質(zhì)、氧化物也會揮發(fā)、溢出，從而達到一定的除雜效果。鉀系低熔點堿金屬元素，其熔點只有63℃，沸點774℃，其在高溫下?lián)]發(fā)、溢出后會被氫氣氣流帶走，使鉬粉中的鉀含量降低。還原溫度是生產(chǎn)鉬粉的一個最重要的工藝參數(shù)之一，它是氧化鉬還原的推動力，所以應(yīng)首先選擇適宜的鉬粉還原溫度。本實驗在不同的二次還原溫度下制備的鉬粉鉀含量見圖1。

圖1 不同還原溫度制備鉬粉的鉀含量

從圖1可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著溫度的升高，鉬粉的鉀含量逐漸降低；在 1 100～ 1 150℃，3種原料生產(chǎn)的鉬粉鉀含量非常接近。分析認為，低熔點鉀金屬元素在高溫下從鉬粉末中揮發(fā)出來并被氫氣氣流帶走，溫度越高，鉀揮發(fā)越多，鉬粉中鉀含量越低；當(dāng)溫度達到1 100℃以上時，鉀進入快速揮發(fā)階段，此時生產(chǎn)鉬粉中的鉀已經(jīng)與原料中的鉀含量關(guān)系不明顯。因此，制定低鉀鉬粉的還原工藝時應(yīng)選用的溫度區(qū)間為1 050～1 150℃。

2.2 氫氣流量對鉬粉鉀含量的影響

氫氣流量對鉬粉質(zhì)量的影響較大。氫氣流量大，爐內(nèi)氫氣分壓大，增加了反應(yīng)進行的程度和速度；氫氣流量過小，爐內(nèi)容易形成負壓，造成排氣不良及還原不充分，鉬粉氧含量超標(biāo)。另一方面，氫氣流量過大，也會吹跑物料，造成熱量損失及鉬粉回收率降低。在二氧化鉬還原為鉬粉的過程中，從粉末中揮發(fā)出的鉀被氫氣氣流及時帶出爐內(nèi)，造成鉬粉的鉀含量降低。因此，氫氣流量的大小也是影響鉬粉鉀含量的關(guān)鍵因素之一。本實驗在1 100℃下，采用不同的氫氣流量制備的鉬粉鉀含量見圖2。

圖2 不同氫氣流量制備鉬粉的鉀含量

從圖2可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著氫氣流量的增加，鉬粉的鉀含量先降低后升高，氫氣流量為16 m3/h時，鉬粉的鉀含量最低。分析認為，氫氣流量太小，爐內(nèi)氫氣分壓小，水蒸氣分壓高，二氧化鉬還原為鉬粉的進程較慢且還原不徹底，不利于鉀的揮發(fā)和溢出；氫氣流量為16 m3/h時，爐內(nèi)氫氣和水蒸氣的分壓恰到好處，鉀的揮發(fā)和溢出達到最佳效果，使鉬粉的鉀含量降為最低；氫氣流量太大，則爐內(nèi)氫氣分壓大，水蒸氣分壓太小，可能也不利于鉀的揮發(fā)和溢出，從而使得鉬粉的鉀含量有增加的趨勢。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時應(yīng)選用的氫氣流量為14～18 m3/h。

2.3 料層厚度對鉬粉鉀含量的影響

料層厚度越高，越不利于還原反應(yīng)的進行，反應(yīng)所生成的水蒸氣越不容易通過產(chǎn)物層擴散，造成還原不充分，鉬粉氧含量超標(biāo)。料層厚度低，影響鉬粉的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本。鉀在二氧化鉬中的分布相對比較均勻，料層厚度的高低對鉀的揮發(fā)和溢出也有重要的影響。本實驗溫度在 1 100℃、氫氣流量16 m3/h，不同的料層厚度下制備的鉬粉鉀含量見圖3；同一料舟內(nèi)，不同高度處鉬粉的鉀含量見圖4。

圖3 不同料層厚度下制備鉬粉的鉀含量

圖4 同一料舟內(nèi)不同高度處鉬粉的鉀含量

從圖3、圖4可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著料層厚度的增加，鉬粉的鉀含量逐漸升高；同一料舟內(nèi)，表層鉬粉的鉀含量最高、中層鉬粉的鉀含量最低。分析認為，料層厚度越高，在還原過程中揮發(fā)的鉀擴散和溢出受到阻礙，造成鉬粉鉀含量的增高；表層鉬粉可能吸附了揮發(fā)出來的鉀而造成表層鉬粉的鉀含量最高。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時應(yīng)選用的料層厚度為27～33 mm。

2.4 還原時間對鉬粉鉀含量的影響

物料在爐內(nèi)還原的時間越長，二氧化鉬還原的越徹底，鉬粉的氧含量越低，但還原的時間過長，就降低了鉬粉的產(chǎn)能和生產(chǎn)成本。相反，若還原時間不夠，那么就會造成還原不徹底，使得鉬粉夾生和含氧量增加。本實驗溫度在 1 100℃、氫氣流量16 m3/h、料層厚度在30 mm下，不同還原時間制備的鉬粉鉀含量見圖5。

圖5 不同還原時間制備的鉬粉的鉀含量

從圖5可以看出，3種原料生產(chǎn)的鉬粉隨著還原時間的增加，鉬粉的鉀含量逐漸降低，降低的幅度逐漸減少。分析認為，還原時間越長，在還原過程中揮發(fā)的鉀擴散和溢出越充分，鉬粉的鉀含量越低。綜合考慮，制定鉀含量在20 mg/kg以下鉬粉的還原工藝時應(yīng)選用的還原時間為7～8 h。

2.5 原料對低鉀鉬粉成品率的影響

采用不同的原料在上述選用的工藝條件下，生產(chǎn)鉬粉的成品率見圖6。

圖6 不同原料制備低鉀鉬粉的成品率

從圖6可以看出，在A、B、C 3種原料中，隨著原料鉀含量的降低，鉬粉的成品率降低。分析認為，鉀在鉬酸銨中有很強的活性，用氫還原時可加速鉬酸銨晶體的裂變，使還原的鉬粉顆粒變小，從而篩上物含量下降，提高了鉬粉的成品率。因此，低鉀鉬粉的生產(chǎn)應(yīng)選用鉀含量在120 mg/kg左右的二鉬酸銨原料。

3 低鉀鉬粉的工業(yè)化試驗

工業(yè)化試驗采用優(yōu)化后的原料和工藝條件進行，共投入二鉬酸銨生產(chǎn)的二氧化鉬600 kg，其中鉬金屬量為450 kg，整個試驗過程中共生產(chǎn)低鉀鉬粉成品435 kg，整個試驗過程的成品率為96.66％，低鉀鉬粉的主要物化指標(biāo)見表2。

表2 低鉀鉬粉的主要物化指標(biāo)

4 結(jié)語

鉬粉是鉬系材料加工的基礎(chǔ)原料，不同的制備工藝，可產(chǎn)出性能和質(zhì)量各異的鉬粉產(chǎn)品，以滿足不同領(lǐng)域鉬材料加工的需求。目前，常規(guī)鉬粉的制備技術(shù)已經(jīng)比較成熟，但需進一步的發(fā)展、完善，特別是為滿足特殊用途鉬粉的制備技術(shù)，不僅僅低鉀鉬粉，還有高純鉬粉、超細鉬粉、納米鉬粉等的制備技術(shù)值得深入研究。

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