硫氫化鈉常壓合成巰基乙酸鈉影響因素研究

郭軍剛，崔玉青，劉奇英

（1.金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術(shù)中心，陜西西安710077）（2.西北大學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710069）

巰基乙酸鈉是輝鉬礦選礦中代替氰化物抑制銅礦物的理想藥劑，具有用量少、藥效高、毒性小、易分解、不產(chǎn)生二次污染、污水易處理等優(yōu)點(diǎn)［1］。此外，巰基乙酸鈉是制備巰基乙酸的中間產(chǎn)品，可用于制備直發(fā)劑、脫毛劑、染發(fā)劑、羊毛織物整理劑、聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑［2］等，其應(yīng)用前景廣闊。巰基乙酸鈉的合成一般是用含硫的親核試劑與氯乙酸或其鹽的溶液發(fā)生親核取代反應(yīng)而得，常用的親核試劑有NaHS、Na2S、（NH2）2CS、Na2S2O3、NaX SY［3］等。目前工業(yè)生產(chǎn)方法大致可分為4種：硫脲法、Bunte鹽法、多硫化鈉法和硫氫化鈉法。其中，硫氫化鈉法又稱一步法，相對(duì)于其他方法具有流程短、原料易得、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品收率高、純度高等優(yōu)點(diǎn)，缺點(diǎn)是合成需要在高壓下進(jìn)行，投資大，工藝過程復(fù)雜，較難操作，難以適應(yīng)我國礦山企業(yè)和中小企業(yè)的生產(chǎn)。因此，研究硫氫化鈉常壓合成巰基乙酸鈉，具有十分重要的意義。

1 試驗(yàn)原理及操作

將一定量的氯乙酸溶于水中，用適量無水碳酸鈉調(diào)解pH，待碳酸鈉完全溶解后，勻速加入配好的硫氫化鈉溶液，加熱攪拌反應(yīng)，即得產(chǎn)品。在水溶液中親核試劑硫氫化鈉與氯乙酸鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成巰基乙酸鈉［4］。

2 分析方法

向試驗(yàn)樣品中加入濃鹽酸酸化，用等體積的乙醚萃取3次，取上層有機(jī)相，加入乙醚和乙酸，再加入蒸餾水配成均相溶液，移入碘液，攪拌，用淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉溶液反滴定到無色［5］，反應(yīng)式為：

HSCH2COONa+HCl→HSCH2COOH+NaCl

2HSCH2COOH+I2→HOOCCH2SSCH2COOH+ 2HI

3 試驗(yàn)過程及結(jié)果

3.1 因素試驗(yàn)

由反應(yīng)式（1）～（7）可知，硫氫化鈉合成巰基乙酸鈉過程復(fù)雜，伴隨許多副反應(yīng)，過程不易控制，影響巰基乙酸鈉收率的可能因素有加料時(shí)間、原料氯乙酸/硫氫化鈉摩爾比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶液pH及攪拌速度，分別予以考察。

3.1.1 加料時(shí)間

硫氫化鈉加料時(shí)間對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖1。

圖1 加料時(shí)間對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

由圖1可知，隨著加料時(shí)間延長，巰基乙酸鈉收率呈增大趨勢(shì)，繼續(xù)延長加料時(shí)間，產(chǎn)物收率變化趨于平穩(wěn)。硫氫化鈉與氯乙酸鈉的合成反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，△G0r，298.15=－84.39 kJ/mol［5］，硫氫化鈉加入過快，反應(yīng)溫度難以控制，易導(dǎo)致飛溫現(xiàn)象，致硫氫化鈉逸出嚴(yán)重，影響產(chǎn)品收率，故選擇加料時(shí)間為9～15 min。

3.1.2 原料氯乙酸/硫氫化鈉摩爾比

原料氯乙酸/硫氫化鈉摩爾比對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖2。

由圖2可知，硫氫化鈉用量增加，巰基乙酸鈉收率提高，但達(dá)到一定值時(shí)趨于平緩。原因是過量的硫氫化鈉可以提供足夠的HS－，促進(jìn)親核取代反應(yīng)向右進(jìn)行，提高巰基乙酸鈉的收率。適宜的摩爾配比為1∶1.4～1∶1.8。

圖2 原料氯乙酸/硫氫化鈉摩爾比對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

3.1.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

由圖3可知，溫度升高收率增大，有利于合成反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度超過40℃，反應(yīng)液中溶解的硫化氫減少，易發(fā)生式（3）～（5）副反應(yīng)，致巰基乙酸鈉收率下降，合適的反應(yīng)溫度應(yīng)在30～50℃。

3.1.4 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

圖4可以看出，隨反應(yīng)時(shí)間的增大產(chǎn)品收率增大，但當(dāng)時(shí)間增大到一定值時(shí)，部分主產(chǎn)物參與了副反應(yīng)，導(dǎo)致收率下降，故反應(yīng)時(shí)間取10～20 min為宜。

3.1.5 溶液pH

反應(yīng)溶液pH對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖5。

由圖5可知，巰基乙酸鈉收率隨溶液pH增大有一個(gè)最佳值，pH過小，溶液中硫化氫逸出，HS－濃度減小，收率降低，pH過大，OH－、S2－濃度增加，易發(fā)生副反應(yīng)（5）和（6），收率降低。故pH取值在10左右為宜。

圖5 反應(yīng)溶液pH對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

3.1.6 攪拌速度

攪拌速度對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響，見圖6。

由圖6可以看出，產(chǎn)品的收率隨攪拌速度的增加呈先增大后平緩的趨勢(shì)。當(dāng)攪拌速度較低時(shí)，反應(yīng)液混合不均勻，影響產(chǎn)品收率。故選擇攪拌速度為60 r/min左右為宜。

3.2 Plackett－Burm an試驗(yàn)

圖6 攪拌速度對(duì)巰基乙酸鈉收率的影響

Plackett－Burman（簡稱PB）試驗(yàn)就是篩選試驗(yàn)設(shè)計(jì)［6］，它試圖用最少試驗(yàn)次數(shù)達(dá)到使因素的主效果得到盡可能精確的估計(jì)，適用于從眾多的考察因素中快速有效地篩選出最為重要的幾個(gè)因素，供進(jìn)一步研究用。影響巰基乙酸鈉合成的因素有加料時(shí)間（X1）、氯乙酸鈉/硫氫化鈉（X2）、反應(yīng)溫度（X3）、反應(yīng)時(shí)間（X4）、反應(yīng)溶液pH（X5）、攪拌速度（X6），根據(jù)因素試驗(yàn)確定的各因素適宜范圍，選用了12次實(shí)驗(yàn)的PB設(shè)計(jì)，每種因素取2個(gè)水平，見表1。

表1 PB實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

對(duì)表1進(jìn)行方差分析，結(jié)果見表2。

表2 方差分析表

由表2數(shù)據(jù)可知，X2的顯著值為0.021、X3的顯著值為0.006、X4的顯著值為0.029，3個(gè)因素具有顯著意義（Sig.＜0.05），即氯乙酸鈉與硫氫化鈉摩爾配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響巰基乙酸鈉收率的主要因素。

4 結(jié)論

通過因素試驗(yàn)確定了硫氫化鈉常壓合成巰基乙酸鈉的工藝條件變化范圍，進(jìn)一步用Plackett－Burman試驗(yàn)法對(duì)影響因素進(jìn)行了篩選，最后確定氯乙酸鈉與硫氫化鈉摩爾配比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間是影響巰基乙酸鈉收率的主要因素，避免在后期的優(yōu)化試驗(yàn)中由于因子數(shù)太多或部分因子不顯著而浪費(fèi)試驗(yàn)資源。

［1］王淀佐.浮選劑作用原理及應(yīng)用［M］.北京：冶金出版社，1981.

［2］李正西.巰基乙酸的生產(chǎn)、應(yīng)用與市場(chǎng)［J］.精細(xì)與專用化學(xué)品.2006，14（18）：25－28.

［3］張競(jìng).巰基乙酸的合成與應(yīng)用［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料.2002，（4）：16－18.

［4］劉廣義.硫氫化鈉法常壓合成巰基乙酸［J］.精細(xì)化工中間體.2003，33（2）：9－10.

［5］夏士朋.巰基乙酸合成研究［J］.四川化工.2004，7（1）：7－8.

［6］費(fèi)榮昌.試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理（第4版）［M］.無錫：江南大學(xué)出版社，2001.