四丁基氫氧化銨制備方法及應用

高彥春 楊座國

(華東理工大學化學工程研究所，上海200237)

四丁基氫氧化銨(Tetrabutylammonium hydroxide)，化學式為(C4H9)4NOH，通常簡寫為TBAOH或者TBAH，密度為0.995 g/mL，折光率()1.342，相對分子質量259.48，是與氫氧化鈉、氫氧化鉀堿性相當的強堿。TBAOH常溫下雖是固體，但它易吸收空氣中的水分和CO2，所以TBAOH都以水溶液的形式作為產品存在。

1 四丁基氫氧化銨的制備方法

通常不能得到純的TBAOH，但TBAOH可以溶解在水中或者醇中。相對其他的無機堿，如KOH和NaOH，TBAOH更易溶解在有機溶劑中。工業上常用的傳統制備方法主要有:氧化銀法、氫氧化鉀法、電解法;新型的制備方法主要包括:離子交換法、有機酸四丁基銨鹽電流分解法、離子膜法;另外還包括氫氧化鋇、氫氧化鈣等其他方法。

1.1 傳統制備方法

1.1.1 四丁基碘化銨與濕氧化銀反應的合成方法

氧化銀法是目前國內生產TBAOH的主要方法［1］，即采用四丁基碘化銨和濕氧化銀反應生成TBAOH。

將一定量的四丁基碘化銨加入反應器中，同時加入甲醇，四丁基碘化銨與甲醇的質量比為1∶1.8，再加入AgOH，其用量為理論值的1.5倍。在室溫下激烈攪拌1 h，沉降后，取出少量的液體試樣進行離心分離，分出碘化銀，檢查母液中是否含有碘離子。檢查碘離子的方法如下:取試樣1 mL，加入數滴四氯化碳，加數粒亞硝酸鈉，振搖，如四氯化碳層呈現紫色，則表示有碘離子［2］。如檢查不到碘離子，說明合成過程結束;否則再加入少量的AgOH，繼續攪拌，沉降，再檢查碘離子，直至母液中不含碘離子為止。此后，過濾，析出碘化銀，用純氮氣對濾液吹數分鐘，以防TBAOH吸收二氧化碳和水氣。在制取TBAOH時，亦可用乙醇代替甲醇，若制取TBAOH水溶液，則合成時不加甲醇而加水。

在上述反應中，產生了碘化銀沉淀，這有利于TBAOH的生成。碘化銀為黃色六角晶體，主要用于制取照相底片或感光紙，然而，碘化銀暴露于光線中時，由黃色變為黑色，故TBAOH溶液過濾分離碘化銀時，要求在暗室或紅光下進行，否則分離出的碘化銀不能作為制取照相底片或感光紙的原料。

氧化銀一般用硝酸銀與氫氧化鈉反應而制得，但硝酸銀價格昂貴，所以用上述方法合成的TBAOH的生產成本較高。

1.1.2 氫氧化鉀法

在甲醇或乙醇溶液中用四丁基氯化銨或四丁基溴化銨與氫氧化鉀進行反應可生成目標產物TBAOH［3］。由于反應生成的氯化鉀或溴化鉀不溶于醇溶液，可通過過濾除去。由于氫氧化鉀在醇中有一定的溶解度，因此TBAOH的醇溶液中不可避免地含有一定量的氯化鉀。

這種方法也可稱作醇金屬法，即將四丁基銨鹽先溶解于有機溶劑中，與一定量的醇金屬進行反應，生成在該溶劑中溶解度很小的鹽，從溶劑中沉淀出來;然后，將所得的溶液過濾，除去不溶解的固體，向濾液中加入適量水，得到含有TBAOH的溶液。

該方法操作方便，成本低，幾乎無三廢，可以得到純度較高的季銨堿［4］。但產品往往因為含有雜質鉀離子而不能應用于電子工業和模板劑中。

1.1.3 電解法

張忠民［5］、蔡華明［6］等報道采用電解法來制備季銨堿:在電解池中采用二室一膜的試驗裝置，通過電解四丁基銨鹽水溶液來得到TBAOH水溶液。其原理是在電場力的作用下，溶液中的氯離子向陽極方向遷移，在陽極上放電而析出氯氣，陽極電化學反應為:

電解中為了取得電荷的平衡，電解槽陰極室中水分子在陰極上分解為氫氣和氫氧根離子。陰極電化學反應為:

氫氧根離子和由陽極室遷移來的四丁基銨離子結合成TBAOH。隨著通電量的增加而TBAOH濃度不斷提高，最終在陰極室得到達到預期的TBAOH溶液［7］。通過減壓蒸餾，濃縮至預定濃度或結晶。

整個電解過程的化學反應式如下:

這種方法會生成氯氣，溶解在溶液中發生一系列復雜的反應，使得TBAOH水溶液含有氯離子，而且原料和產物都是液體形式存在于反應器中，分離難度加大。

1.2 新型制備方法

1.2.1 強堿性陰離子交換樹脂與四丁基溴化銨的離子交換法

此方法是利用陰離子交換樹脂功能基所帶的可交換離子(OH)與(C4H9)4N+Br－溶液反應，制成了(C4H9)4N+OH－。首先，用強堿將樹脂轉化成OH－型;然后用此樹脂處理四丁基溴化銨，陰離子交換樹脂上的OH－與四丁基溴化銨中的酸根離子進行交換，使其轉變成TBAOH［8］。反應式如下:

ROH和RBr都是固體，上述反應屬于液固反應，反應完畢后，通過過濾就可以將產物與固體相分開。如果采用交換柱進行離子交換，則可以一邊反應，一邊液固分離，分離方便。

RBr可以通過NaOH溶液進行再生，反應如下:

離子交換和再生都可以在常溫下進行，樹脂經再生復活后重復利用。因此，這一制取TBAOH的生產成本較低。

1.2.2 有機酸四丁基銨鹽水溶液電流分解法

此法TBAOH制品純度較高。用丁酸鹽、丁基碳酸鹽等，即由三丁胺和甲酸丁酯(或丁醇和丁酸)易制得丁酸鹽，由三丁胺和二丁基碳酸易制得的丁基碳酸鹽作為原料，使用與電解法相同的裝置可得到氯含量低的TBAOH溶液［9］，其反應式為:

用電解制TBAOH，再用電流透析精制產品，純度也較高［10］。這種方法的優勢在于:工藝流程較為簡單，電解法制備TBAOH產物的質量和純度均能達到很高的程度，可以滿足尖端高科技領域的生產需要，生產也相對安全。缺點是設備成本和生產成本較高。

1.2.3 離子膜法

王宏葛［11］、朱小晶等［12］報道采用離子膜法制取季銨堿。離子膜法原理是將陰離子膜與氫氧化鉀法結合，利用膜的選擇透過性，使得在膜一側的四丁基銨鹽溶液中的酸根離子和在膜另一側的NaOH、KOH等強堿溶液中的氫氧根離子進行交換，從而得到TBAOH溶液。由于離子膜的選擇透過性無法完全達到100%，陽離子會通過離子膜進入產品中，造成產品中因鈉離子、鉀離子含量過高而不能應用于電子工業中。而且由于離子膜的限制，傳質推動力小，交換速度慢，交換效率低，無法滿足工業生產獲得大量產品的需求。

1.3 其他制備方法

氫氧化鋇法:用硫酸將四丁基溴化銨處理成TBAOH的硫酸鹽，再用氫氧化鋇處理可得TBAOH。用這種方法制得的TBAOH中的金屬離子用原子吸光法，氯離子用離子色譜法測定，都可測到0.1×10－6以下。

氫氧化鈣法:在過量的氫氧化鈣懸浮液中加入四丁基草酸銨、四丁基碳酸銨或四丁基硫酸銨溶液可反應生成TBAOH，反應生成的草酸鈣、碳酸鈣或硫酸鈣可被過濾除去。

綜合比較上述方法，可以看出，氫氧化鉀法產品純度不高，很難滿足工業產品的需求;氧化銀法、電解法以及離子膜電解法產品純度較高，但生產成本也高;離子交換樹脂法產品純度較高，能夠滿足需求，生產成本低，無污染，滿足綠色化學的要求，是較為環保的方法。

2 四丁基氫氧化銨的應用

TBAOH受熱容易分解，生成三丁胺、1－丁烯和水，這就是霍夫曼(Hofmann)［13］降解。

此外，還能發生下述反應:

TBAOH在堿溶液中，60℃，7 h可以分解出52%的三正丁胺;100℃，7 h可以分解出92%的三正丁胺。

基于上述原因，TBAOH不能在溫度高的條件下使用，這就限制了它的應用范圍。通常用作基礎的有機化學劑、電子工業的清洗試劑、發生烷化烴化反應和去質子化反應的相轉移催化劑，在色譜技術中通常用作為離子對流動相［14］。

2.1 基礎有機化學試劑

相對其他的無機堿，如 KOH和 NaOH，TBAOH更易溶解在有機溶劑中，容易發生霍夫曼分解生成三丁胺和1－丁烯。因此TBAOH通常保存在三丁胺中［15］。TBAOH能與各種礦物酸中和產生親脂性的鹽，如用磷酸氫二鈉焦磷酸鹽(Na2H2P2O7)中和 TBAOH，可以產生(Bu4N)3［HP2O7］，它在有機溶劑中是可溶的。同理，用氫氟酸中和TBAOH可生成Bu4NF，這種鹽可以溶解在有機溶劑中，并有利于脫硅烷作用［16］。

2.2 相轉移催化劑

TBAOH結構中含有機胺陽離子，便于和陰離子形成有機離子對，或能與反應物形成絡離子;具備足夠多的碳離子，形成的離子對具有親油性;直鏈結構，親油基的結構位阻小;在特定的反應條件下，化學性質穩定，易回收。這些性質決定了TBAOH適合作相轉移催化劑［17］，一般應用在烷基化反應、親核取代反應、消除反應、縮合反應、加成反應等。TBAOH是常用作發生烷化烴化反應和去質子化反應的相轉移催化劑。典型的反應包括胺的芐化和由氯仿制取二氯卡賓［18］。

2.3 分子篩模板劑

TBAOH具有四配位有機胺陽離子，還可作為制取分子篩時的導向劑。如合成ZSM－5分子篩［19］，TS－1 分子篩［20］，ZSM－11 沸石和 B－ZSM－11沸石［21］時，起到支撐分子篩骨架、平衡骨架電荷，引導分子篩形成一定結構的作用［22］。

2.4 表面活性劑

由于TBAOH屬于季銨堿，可以用作表面活性劑。作為陽離子表面活性劑，其調整作用最突出，殺菌作用最強。陽離子表面活性劑在液體洗滌劑中作為輔助表面活性劑(配方用量很少的調理劑組分)一般用于較高檔次產品。作為調整劑組分在高檔次液體洗滌劑洗中是其他類型表面活性劑所不能替代的。

隨著全球經濟的發展以及科學技術領域的開拓，季銨堿類表面活性劑的應用領域從日用化學工業發展到石油、紡織、食品、農業、新型材料等方面，市場前景廣闊，具有安全、溫和、易生物降解等特性。

2.5 分析領域

用氣相色譜測定發酵液中酸性物質如(脂肪酸和有機酸)時，TBAOH 常用作前處理［23］;在色譜技術中TBAOH通常作為離子對流動相［24］，但只用于用離子色譜的MPIC測定陰離子，如果用于HPLC必須調節 pH值［25］，因為它是堿性的。TBAOH常用作極譜分析試劑［26］。

2.6 電子工業

TBAOH應用于微電子化學品加工工藝［27］，由于TBAOH中的雜質離子的存在會對半導體電路性能產生不利影響，因此為消除其雜質離子的不利影響，應用于電子工業的純度要求較高。

2.7 其他領域

同其他季銨堿一樣，TBAOH常用作pH值緩沖劑［28］，能使溶液pH值在一定范圍內維持基本恒定。

3 結語

綜上所述，隨著電子工業的發展和色譜分析要求的提高，TBAOH的應用前景也越來越廣泛，尤其是電子工業的迅速發展，應用于電子工業的TBAOH溶液應盡可能少的含有雜質離子，如氯離子、硫酸鹽、鈉離子、鉀離子等。因此，確定最佳工藝路線，制備出能夠滿足電子工業和色譜分析要求、產品成本大幅度降低的TBAOH亦成為當前研究的重要內容。離子交換法生產成本較低，且離子交換樹脂可通過廉價的氫氧化鈉溶液進行再生，是一種綠色、低碳、環保、經濟的生產工藝，可代替氧化銀法、電解法和離子膜電解法等生產成本較高的方法，獲得質量滿足要求的產品。

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