鉬酸銨生產廢液及氨浸渣中鉬的回收

馬高峰，雷寧，郭金亮，王子川，孫寶蓮，白宏斌，馮寶奇

(西部鑫興金屬材料有限公司，陜西洛南726100)

鉬酸銨是鉬酸鹽類最主要的化工冶金產品，是三氧化鉬及其制品鉬粉、鉬棒、鉬絲、鉬板、鉬箔、鉬電極、鉬坩鍋、鉬異形材等鉬深加工產品的原料，同時廣泛應用于石油化學工業和高分子合成工業催化劑、陶瓷彩釉和顏料、染料、化學分析試劑、藥物等行業和領域［1］?。隨著金屬鉬在國民經濟各領域中的廣泛應用，在鉬酸銨工業生產中如何降低鉬損失、提高鉬金屬綜合回收率已成為鉬工業生產實現經濟效益最大化的最有效途徑之一。也是鉬化工生產中一個重要的經濟技術指標，是衡量工藝技術和管理水平的主要標志。工業上通常采用傳統的將鉬精礦焙燒得到鉬焙砂、酸洗、氨浸、凈化、酸沉等一系列工藝流程。在酸洗廢液中除含有多種重金屬雜質外，還含有濃度大約3 g/L的鉬，不僅造成鉬資源的巨大浪費，而且還嚴重污染環境。因此，對鉬酸銨廢液中鉬的回收具有顯著的經濟效益和社會效益。

鉬酸銨生產廢液的常規處理方法包括硫化銨沉淀、氨水沉淀、加酸沉淀、離子交換、活性炭吸附、溶劑萃取、濾液蒸發等［2－5］。但是這些工藝過程都比較復雜，設備較多，投資較大。針對上述問題，近年來，采用膜分離技術回收鉬酸銨廢液中的鉬受到人們的重視，這是因為，膜具有較高的熱穩定性和機械強度，極強的抗污染能力，耐酸、堿及有機溶劑的腐蝕，抗微生物侵蝕能力強，使用壽命長等優點。該技術具有分離效果好，占地面積小，投資少，操作簡單，安全環保等優點，具有良好環境效益和一定經濟效益，而且能對該廢液進行系統的綜合治理，在有效處理廢液的同時，回收利用廢液中具有較高價值的鉬，大大減少了外排廢液中鉬金屬含量，同時也產生了顯著的環保效益。

另外，氨浸渣鉬含量也是影響鉬酸銨生產回收率的主要因素之一。由于缺乏有效的處理方法，在鉬酸銨生產中，造成大量氨浸渣的堆積，對環境造成很大的威脅，金屬鉬的回收率很低，再提高回收率有一定的難度，因此如何提高鉬金屬回收率，是鉬酸銨工業生產的一個主要難題，目前國內從氨浸渣中回收鉬已有成熟的工藝，有酸分解法和蘇打焙燒法。但這些方法都存在不足，酸分解法雖然工序少，流程短，但酸腐蝕設備及污染環境嚴重；蘇打焙燒法對設備要求較高、勞動強度大、回收率低、污染嚴重、原輔材料消耗多，生產周期長，產品成本高，經濟效益差；國外采用高壓堿浸法在高溫高壓釜中進行，此法雖然回收率較高，工藝流程短，但對設備安全性要求更高。我們采用氨浸渣中加入(NH4)2CO3及強氧化劑NaClO浸出法進行有效回收金屬鉬，該法工藝流程短、無污染，對設備要求不高，操作簡便、安全、可靠，易于控制，生產成本低，浸出回收率高，對保護環境和資源利用意義重大。對提高鉬回收率及企業經濟效益起到了巨大的促進作用。

1 鉬酸銨生產工藝分析

1.1 鉬酸銨生產工藝

鉬酸銨生產工藝流程見圖1。

圖1 鉬酸銨生產工藝流程圖

1.2 工藝分析

從圖1可以看出，生產過程中造成鉬損失的主要有兩個環節，一是鉬焙砂酸洗時產生的廢水中的鉬，另一個是酸洗預處理濾餅氨水浸出時生成的氨浸渣中的鉬。西部鑫興金屬材料有限公司鉬酸銨生產線每生產1 t鉬酸銨產生4 t廢水，廢水中含鉬在3 g/L左右，已知生產1 t四鉬酸銨會產生廢水4 t，4 t廢水中約含有鉬4.8 kg，每天如生產20 t鉬酸銨約損失24 kg金屬鉬，約合43 kg鉬酸銨。廢水中的鉬全部是可溶性的鉬酸鹽，利用膜分離技術可回收。氨浸渣造成的鉬損失，不僅與渣中鉬含量有關，而且與氨浸時的渣率有關，渣率越高，鉬損失就越大。西部鑫興金屬材料有限公司鉬酸銨生產線使用自產的鉬焙砂，渣率約10%，每生產1 t鉬酸銨產生氨浸渣100 kg，氨浸渣平均含鉬在5%～7%，造成鉬的損失在0.95%左右，利用加入(NH4)2CO3及強氧化劑NaClO浸出法進行回收，廢水及氨浸渣中的鉬一起得到回收，大大提高鉬的回收率，增加企業經濟效益，同時也產生了顯著的環保效益。

2 鉬的回收工藝原理及流程

2.1 廢液中鉬的回收

2.1.1 工藝原理

膜分離技術是基于多孔介質的篩分效應進行物質分離的新技術。采用高效的"錯流"過濾方式，即流體介質(液體或氣體)在壓力驅動下以一定的速度在膜管內流動，小顆粒介質沿與流體的垂直方向透過膜，大顆粒物質被截留，從而達到分離、濃縮和純化目的。我們采用納濾膜，具有很強的離子選擇性，由于在膜上或者膜中有負的帶電基團，他們通過靜電相互作用，阻礙多價離子的滲透。

2.1.2 工藝流程

將廢液經過過濾器加入到納濾膜廢水處理設備系統，當濃縮到一定濃度后，進行加水透析，控制加水透析量，直至達到脫鹽的指標。工藝操作壓力小，設備占地小，消耗較小，處理時間短，對鉬及其他高價金屬有較高的截留率。方便了后續對重金屬離子的回收。通過膜處理后的透過液可以返回生產系統利用，減少廢水排放，達到環保要求，且使鉬得到有效回收。

2.2 氨浸渣中鉬的回收

2.2.1 工藝原理

氨浸渣中的鉬是不可溶性鉬，主要以二硫化鉬、二氧化鉬、鉬酸鈣、鉬酸鐵和鉬酸鉛等形態存在［6］，這部分鉬在生產中因為不能通過固液分離被液體帶出，因此會全部進入氨浸渣。另外，氧化鉬中的三價鐵離子會在氨浸工序中遇堿迅速生成Fe(OH)3膠體，在生成膠體的過程中很容易將尚未溶解的氧化鉬包裹住，形成氧化鉬團聚物。這種團聚物的行成阻礙了鉬酸銨的形成，是團聚物中的可溶性鉬在固液分離過程中進入氨浸渣，導致氨浸渣的鉬含量明顯升高，鉬金屬損失量增多，大大降低了鉬酸銨的回收率。

經過酸洗除去部分金屬雜質的鉬焙砂與氨水反應，三氧化鉬、鉬酸和鉬酸鐵、鉬酸鈣中的鉬轉變為鉬酸銨進入溶液中，鉛、鈣等金屬雜質形成氫氧化物沉淀進入濾餅中，二氧化硅與氨不反應也進入濾餅中被除去，化學反應如下：

MoO3+2NH4OH=(NH4)2MoO4+H2O

H2MoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+2H2O

Me(NO3)2+2NH4OH=Me(OH)2+2NH4NO3

銅、鋅、鎳的鉬酸鹽及硫酸鹽也分別浸出：

MeMoO4+4NH4OH=［Me(NH3)4］MoO4+ 4H2O

MeSO4+6NH4OH=［Me(NH3)4］(OH)2+ 4H2O+(NH4)2SO4

鉬酸亞鐵、鉬酸鐵與NH4OH反應生成覆蓋膜Fe(OH)2或Fe(OH)3，反應緩慢。二價鐵部分以鐵氨絡合物進入溶液：

FeMoO4+2NH4OH=(NH4)2MoO4+Fe(OH)2

Fe(OH)2+4NH4OH=［Fe(NH3)4］(OH)2+ 4H2O

硫酸鈣與浸出液中的MoO4－生成CaMoO4沉淀：

CaSO4+MoO4－=CaMoO4+SO42－

CaMoO4、PbMoO4、MoS2、MoO2不與NH4OH反應，但(NH4)2CO3及NaClO存在時能發生以下反應：

MeMoO4+(NH4)2CO3=MeCO3+(NH4)2MoO4(Me代表：Ca、Pb)

MoS+9ClO－+6OH－=MoO42－+SO2－+249ClO－+3H2O

MoO2+ClO－+2 OH－=MoO42－+Cl－+H2O

2.2.2 工藝流程

將一次及二次氨浸渣進行脫水烘干，將烘干后的氨浸渣進行過篩，將篩上物加入(NH4)2CO3和去離子水攪拌槳化，加熱漿液至95～100℃，向槳化液中滴加次氯酸鈉溶液，恒溫攪拌，速度為1 mL/min，滴加完畢，進行過濾，得到鉬的一次堿浸液；將篩下物加入(NH4)2CO3和去離子水攪拌槳化，在槳化液中加入一次堿浸液，得到鉬的堿浸液，送往鉬酸銨生產凈化崗位，進而得合格產品鉬酸銨。

3 結論

西部鑫興公司通過采用膜分離技術、加入(NH4)2CO3及強氧化劑NaClO浸出法，使廢水及氨浸渣中的鉬一起得到回收，可提高鉬金屬回收率1.8%，在96%金屬回收率的基礎上，使鉬酸銨金屬回收率可達到97.8%，每生產1 t鉬酸銨可回收金屬鉬7.0 kg，年產6 000 t鉬酸銨，可回收金屬鉬42 t，相當于97.8%的鉬酸銨82 t。按目前鉬酸銨價格計算，每年可增加經濟效益1 000多萬元，所以，采用膜分離技術、加入(NH4)2CO3及強氧化劑NaClO浸出法對酸洗廢水及氨浸渣中鉬的回收，對提高鉬回收率及企業經濟效益起到了巨大的促進作用，且保護了環境，使資源得到充分利用。

［1］汪金發，華東發.鉬酸銨生產中的“三廢治理”及綜合利用［J］.中國鉬業，1998，22(4)：44.

［2］徐劫，肖連生，張啟修.鉬酸銨生產酸洗廢水的治理［J］.稀有金屬與硬質合金，2002，30(4)：77.

［3］張自剛，段黎萍.離子交換法綜合處理鉬酸銨生產廢水的研究［J］.化工環保，2000，20(1)：28.

［4］梁宏，盧基爵.離子交換法從含鉬酸性廢液中回收鉬［J］.中國鉬業，1999，23(3)：43.

［5］桂林，王淑芳.鉬精礦氧化焙燒煙氣的治理［J］.中國鉬業，1999，23(5)：25.

［6］向鐵根.鉬冶金［M］.長沙：中南大學出版社，2002：70.