鋰電池UN38.3標準中T6試驗研究

文/馮 卓 劉 剛 于松濤

一、鋰電池運輸安全

作為新型清潔能源，鋰電池已支撐著人們必不可少的、隨時可接觸到的產品中。故其安全性是關乎所有消費者、生產商及運輸部門等，由此引起各方關注。

鋰電池主要分為鋰金屬電池和鋰離子電池。鋰金屬電池負極為鋰金屬，鋰離子電池的正負極為嵌入鋰離子的化合物。自從1992年日本索尼公司成功開發了鋰離子電池，并將其商業化以來，由于其具有工作電壓高、能流密度大、循環壽命長、自放電低及無污染等獨特優勢，現已廣泛被用作移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等的電源。同樣，它還在航天、航海、人造衛星、小型醫療儀、交通運輸及軍用通訊設備中被逐步發展成為主流應用的能源電池。

然而，鋰電池自誕生之日起，其制造、儲運、使用過程中就伴隨著各類安全事故，尤其在運輸過程中，事故頻發。至今，已有多起由鋰電池引起的飛機起火事故發生，并造成相當程度的經濟損失和安全隱患。2006年2月8日，UPS快遞公司一架帶有3名機組人員的DC-8貨機，就因筆記本用鋰電池著火在費城國際機場被緊急迫降，貨機上的大火持續燃燒了4 h，大部分貨物燃燒殆盡，3名機組成員受傷。近年來，國內也發生了多起鋰電池在機場甚至在飛機上起火的事故。因此，鋰電池的運輸安全問題越來越得到世界各國政府和運輸行業的高度關注，我國乃至世界各地運輸部門都大力加強了對鋰電池運輸的監管。

為什么鋰電池危險性如此之高呢？原因之一就是鋰金屬是一種化學性質非常活潑的物質，暴露在空氣中就會與空氣中的氧氣發生非常激烈的氧化反應，并燃燒，由鋰金屬作為負極材料的鋰金屬電池自然危險性高。對于鋰離子電池來說，若產品質量不過關或者使用不妥，也可能發生燃燒甚至爆炸。例如，當鋰電池外部發生短路，電子組件又未能切斷回路時，電池芯內部會產生高熱，造成部分電解液汽化，將電池外殼撐大，如果電池材料質量不過關，電池溫度會持續升高，使更多的電解液氣化，最后將電池外殼撐破，有的甚至將電池溫度提高到材料燃燒并爆炸的境地。另外，由于外部機械原因或者過度充電等因素，可能會造成電池芯內部形成鋰金屬枝晶，發生內部短路，從而使電池內部溫度升高，導致電解液氣化，結果同樣是發生燃燒甚至爆炸。由此可見，外部短路、內部短路、過度充電等都是引起鋰電池發生危險的重要原因，也是我們在生產、儲存、檢測、運輸以及使用過程中都要加強注意的事情。

二、鋰電池的運輸安全性試驗及存在問題

依據聯合國《關于危險貨物運輸的建議書規章范本》，鋰電池運輸前需要按照聯合國《關于危險貨物運輸的建議書試驗和標準手冊》第38章第3款（下簡稱UN38.3）進行試驗，該試驗共包括8項內容，通過試驗的鋰電池才可按相應的條件進行運輸。所以，加強電池的安全性，通過UN38.3試驗以滿足運輸時的要求也成為所有鋰電池生產商面臨的首要問題。

該項針對鋰電池的試驗標準在過去相當長一段時間內都沒有實質性的改變，而在這期間，鋰電池技術和應用卻有了極快速的發展和進步。鋰電池的類型也有了很大程度的更新，現在鋰電池從幾克重的鈕扣型電池到幾十千克甚至更重的大型電池，種類眾多，現行的標準已不能完全適用于所有類型的鋰電池。此外，由于標準的一些試驗方法不夠細化及準確，也使不同實驗室之間的試驗結果會出現不一致的情況，從而可能導致各種矛盾或爭議的出現。因此，聯合國運輸專家委員會成立了鋰電池工作小組，專門對UN38.3標準進行評估及修訂。

本文將對UN38.3標準中的第6項試驗（下簡稱T6）進行研究及討論。該項試驗引起的爭議很多，其目的是模擬運輸過程中可能發生的重物撞擊過程。行業內也認為這應該是一項用于模擬內部短路的試驗方法。試驗對象為鋰電池芯。試驗方法為在鋰電池芯上平放一根直徑為15.8 mm的棒，使用9.1 kg的重錘從（61±2.5）cm高度落在樣品上完成重物撞擊，若樣品在試驗過程以及觀察時間內外部溫度未超過170℃，未發生解體和起火現象，則試驗通過。依據這一試驗方法，不管是大型電池芯或尺寸很小的電池芯，所承受的撞擊力都是相同的。因此，這一試驗是否對所有鋰電池芯都適用是一個需要考慮的問題。另外，樣品上所放置棒的長度、材質，重錘落下的方式等也都可能影響試驗的結果。下文將具體討論這些問題。

三、T6試驗條件研究

1.材質和圓棒長度

為研究不同試驗條件對試驗結果的影響，我們選取了兩種鋼材：60#碳結鋼和316不銹鋼分別作為試驗用棒和重錘下落接觸平面的材質，并且用60#碳結鋼做了兩種長度的棒： 12 cm和6 cm。具體條件見表1。

表1 試驗用平面及圓棒的材質及長度列表

采用表1中的平面和圓棒分別對不同種類電池芯進行了T6試驗，對圓柱形鋰離子電池芯的試驗結果見表2，對棱柱形鋰離子電池芯的試驗結果見表3。

?

?

由表2和表3的試驗結果可以看出，針對圓柱形鋰離子電池芯和棱柱形鋰離子電池芯，其試驗現象以及相同容量電池芯試驗后表面最高溫度基本一致。從而說明，對這兩種電池芯，“平面與圓棒的材質”以及“圓棒的長度”幾項因素，對最終試驗結果的影響并不顯著。

同樣，我們又對紐扣形鋰金屬電池芯進行了T6試驗，其結果如表4所示。

由結果可以看出：針對不同鋼材以及不同長度圓棒，滿容量電池芯的試驗現象以及異常現象率都不相同。試驗現象最嚴重的為60P&60R-S，有70%的試驗電池芯發生起火、火花或異響的現象；對于60P&60R-L，有40%的試驗電池芯發生火花或異響現象，但沒有起火現象；試驗現象最輕的是316P&316R，只有20%的試驗電池芯發生火花現象。從而可以得出：對于紐扣形鋰金屬電池芯，“平面與圓棒的材質”以及“圓棒的長度”這兩項因素，對最終試驗結果的影響非常顯著。

2.重錘落下方式：由于UN38.3標準中沒有明確規定重錘的提升和釋放方式，所以導致設備種類千差萬別，有采用“手動提升、自動提升、繩索提升”的，有采用“導軌導向自由下落、管道導向自由下落”的，有采用“重錘獨立下落、重錘連帶繩索一起下落”的。不同的方式對試驗結果可能會有影響。

我們中心的重物撞擊試驗裝置采用“自動提升、導軌導向、重錘獨立下落”，同日本幾家采用“管道導向、繩索與重錘一起下落”的實驗室進行了比對試驗。針對CR2032紐扣形鋰金屬電池芯，我們中心的測試結果為“不合格”，而日本方面測試結果則全部為“合格”。從而，我們又可以得出：不同的導向方式和下落方式，也會影響T6的試驗結果。

?

由以上試驗可以看出：對于現在的T6試驗，方法的描述還不夠全面準確，不同的試驗條件會導致不同的試驗結果，試驗結果的不一致自然會引起爭議。因此，為避免爭議以及增強試驗結果的一致性，對于T6試驗方法的修訂勢在必行。

四、T6試驗方法研究探討

對于T6試驗來說，由于現有鋰電池種類的多樣性，針對不同種類的鋰電池芯選擇不同的試驗方法是有必要的。在聯合國運輸專家委員會鋰電池工作小組的研究過程中，擠壓、針刺、NASA鈍刺、日本PSE強制內部短路等試驗方法都被納入了討論范圍，以下將對這幾項試驗進行簡單介紹。

1.擠壓：擠壓試驗是鋰電池測試方法中很常見的一種，應用于各個標準的濫用試驗中。在IEC 60086-4《一次電池-第4部分：鋰電池的安全性》中該項試驗作為某些類型電池重物撞擊試驗的替代方法。一般是將電池放在兩個平面中進行擠壓，達到一定壓力后釋放。該項試驗并不能對所有類型鋰電池芯造成內部短路，但它是目前應用比較成熟及廣泛的方法之一。

2.針刺：針刺也是一種很常見的鋰電池濫用試驗方法，但是針刺后其破損部位只局限在針刺的地方，其短路部位相對較小，產生熱量也相對較慢，因此其造成內部短路的效果是有限的。

3.日本PSE強制內部短路：該項試驗是日本提出的一項針對電池芯的強制內部短路試驗。在2008年，日本政府推出鋰離子電池PSE認證要求，對2008年11月20日后出口到日本并符合日本《電器用品安全法》中規定的鋰離子電池都必須經過PSE認證，該項試驗則是鋰離子電池PSE認證的一個重要試驗項目。其試驗方法為：將充滿電的鋰離子電池芯進行拆解，在正極活性物質與負極活性物質，以及正極鋁箔與負極活性物質之間放置小鎳片，再將電池芯包卷好，在鎳片位置做標記，密封放置，在一定溫度條件下以0.1 mm/s的速度對電池芯放置鎳片的部分施加壓力，當觀測到電壓降大于50 mV時，或者施加壓力達到要求（圓柱形電池800 N，方形電池400 N）時，停止降低加壓工具保持30 s，然后撤除壓力。如果電池芯在試驗過程中不起火，則滿足實驗要求。該項試驗對電池芯的要求極高，但也存在一些爭議，如電池在拆解的過程中電化學環境被破壞，再包卷回的電池芯能否有效地模擬正常電池的內部短路不能確定；另外，試驗過程的安全性以及對人員的要求應考慮；再有這一試驗只針對鋰離子電池芯，不針對鋰金屬電池芯，因此，其適用范圍受到了限制。

4.鈍刺：該項試驗是UL（Underwriters Laboratories Inc.)提出的電池內短路模擬方法，降低了日本強制內部短路方法拆解電池的危險性。其方法是使用一根鋼質鈍針在電池中心以0.1 mm/s的慢速壓刺，同時觀測電池開路電壓和溫度的變化，直至達到100 mV的電壓降。該項試驗的優點是不需拆解電池，不破壞電池內部的電化學環境，可操作性較強。但由于鈍刺發生在電池外殼，因此，不能準確控制電池內部短路位置。這一試驗是否能完全模擬電池內部短路情況還處于研究之中。

五、UN38.3中T6試驗的修訂

基于鋰電池工作小組各專家的討論，包括對以上描述各試驗方法的研究，聯合國運輸專家委員會已達成了決議，對UN38.3的T6項試驗進行修訂，主要修訂內容如下：

1.增加了擠壓試驗，適用于棱柱狀、袋狀、紐扣電池及部分圓柱形電池芯。對于擠壓適用范圍之外的圓柱形電池芯，仍采用原T6重物撞擊試驗方法。

擠壓方法：第一接觸點的擠壓速度為1.5 cm/s。擠壓至滿足下列三個條件之一為止：

① 擠壓力達到（13±0.78）kN；

② 電壓降至少為100 mV；

③ 電池芯變形至少為50%。

試驗觀察時間為6 h，在試驗和觀察時間內測試樣品外部溫度不能超過170℃，不能發生解體和起火現象。

2.對原重物撞擊試驗也進行了修訂，包括：對試驗用棒的直徑和重錘的重量數值增加了公差范圍；對試驗用棒的長度做了限制；限定了棒的材質；通過文字描述強調重錘應垂直于樣品落下，并且下落時摩擦力和牽引力都應最小化。修訂后主要內容如下：

將樣品放在光滑水平面上，將一根直徑為（15.8±0.1）mm、長度至少為6 cm或電池芯的最長尺寸（較大者）的316型不銹鋼棒放在樣品中心上，用一個重量為（9.1±0.1）kg的重錘從（61±2.5）cm高度落在樣品和棒的交叉處，下落時應使用接近無摩擦的垂直滑軌并使對重錘的牽引力最小化。用來導引重錘的滑軌應與水平支撐面保持90°直角。

3.試驗目的修訂為：模擬由可能導致內部短路的重物撞擊和擠壓造成的機械濫用情況。

此次修訂，為T6增加了一項選擇方法，即針對不同種類電池芯可采用不同的試驗方法，這是對本標準的一個突破，可以增加標準的適用性，也為將來進一步細化及加強此項標準打下了一個良好的基礎。

六、展望

盡管T6試驗方法將進行修訂，然而如何對鋰電池芯進行真正的模擬內部短路試驗仍然是一項需要研究的課題。隨著鋰電池技術本身的持續發展，對安全性要求的不斷提高，開發這一試驗項目更為重要。只有不斷研究探索鋰離子電池的電化學特性和使用環境特性，才能制定出更加科學、更具有針對性和可操作性的鋰電池試驗項目和檢測條件。從而可以進一步加強對鋰電池安全性的評估，增強對運輸安全性的保證。

[1]何鵬林.IEC/SC21A國際會議重點討論二次鋰電池安全標準[J].信息技術與標準化,2010,8:12-14.

[2]李賀,于申軍,陳志奎,等.鋰離子電池內部短路失效的反應機理研究[S].電化學,2010,16(2):185-191.