基于PLD法制備的MgZnO薄膜紫外傳感器的研究*

胡居廣，刁雄輝，李學(xué)金，林曉東* ，李佑國(guó)，劉毅，龍井華，李啟文

(1．深圳大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東深圳518060;2．深圳市傳感器技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東深圳518060)

紫外探測(cè)器在眾多領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。在民用方面，紫外探測(cè)已被應(yīng)用于太陽(yáng)紫外檢測(cè)、火焰?zhèn)鞲小怏w的探測(cè)與分析、污染監(jiān)測(cè)、發(fā)動(dòng)機(jī)及鍋爐控制等;在軍用方面則被應(yīng)用于早期導(dǎo)彈預(yù)警等。寬帶隙半導(dǎo)體紫外探測(cè)器具有高的熱導(dǎo)性，可以在高溫下工作，具有更強(qiáng)的抗輻射性，因此寬帶隙半導(dǎo)體紫外探測(cè)器是近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一。

ZnO是寬禁帶Ⅱ-Ⅵ族直接帶隙半導(dǎo)體材料，是一種重要的新型化合物半導(dǎo)體材料。由于ZnO生長(zhǎng)溫度相對(duì)較低，同時(shí)具有原料易得、價(jià)廉、無(wú)污染、無(wú)毒、熱穩(wěn)定性好、抗輻射性能高等優(yōu)點(diǎn)，成為繼GaN之后藍(lán)紫光寬禁帶半導(dǎo)體光電材料的又一研究熱點(diǎn)[1-3]。室溫下純 ZnO的禁帶寬度為 3．37 eV，若需要探測(cè)更短波長(zhǎng)的紫外光，可以利用Mg取代部分Zn，形成 MgxZn1-xO，隨著x的不同 MgZnO的禁帶寬度在3．37 eV～7．8 eV可調(diào)。Mg的含量在37%以下時(shí)晶粒呈六方相，禁帶寬度為3．37 eV～4．28 eV;62%以上時(shí)晶體為立方相，禁帶寬度為5．4 eV ～7．8 eV;兩者之間為混合相[4]。在地表太陽(yáng)光中的紫外線以UV-A(320 nm～400 nm)及UV-B(280 nm～320 nm)為主，我們將制備Mg含量為20%的MgZnO薄膜探測(cè)器用于檢測(cè)太陽(yáng)光中的紫外線。

Yang W等人在2001年首次利用脈沖激光沉積(PLD)法在藍(lán)寶石襯底上實(shí)現(xiàn)了MSM結(jié)構(gòu)的Mg0．34Zn0．660 光電導(dǎo)型紫外探測(cè)器[4]。隨后人們利用磁控濺射法[5]、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法[6]、分子束外延法[7]等實(shí)現(xiàn)了這種材料的制備。由于PLD法具有參數(shù)靈活可調(diào)、靶材與薄膜成分一致性高、適用范圍廣等優(yōu)勢(shì)，一直是生長(zhǎng)高質(zhì)量薄膜的重要手段[1-2，8-12]。目前為止，制備 MgZnO 薄膜紫外探測(cè)器的研究，大多都是用昂貴的藍(lán)寶石為襯底[13-15]，用廉價(jià)的石英玻璃的很少。雖有用玻璃為襯底研究紫外探測(cè)器，但響應(yīng)速度太慢，上升和下降時(shí)間分別長(zhǎng)達(dá) 5 min 和 7 min[16]。

本文采用PLD法，以ZnO∶MgO(8∶2)為靶材，在石英玻璃上制備了MgZnO薄膜，研究不同襯底溫度條件下制備的MgZnO薄膜的光電特性，并用此薄膜成功制備了紫外探測(cè)器，研究其紫外響應(yīng)特性。

1 MgZnO薄膜的制備及表征

以石英為襯底，采用ZnO∶MgO(8∶2)為靶材，氧氣流量設(shè)定為110 sccm，本底壓強(qiáng)為5×10-4Pa。其他參數(shù)如表1所示。

表1 不同樣品的沉積條件

將石英襯底先用蒸餾水粗洗，再依次用丙酮、無(wú)水乙醇及去離子水在超聲波清洗機(jī)中各清洗10min，最后用干燥純凈的氮?dú)獯蹈伞?/p>

1．1 拉曼光譜分析

圖1為樣品的拉曼光譜(InVia Reflex，英國(guó)Renishaw)，激發(fā)波長(zhǎng)為 514 nm，通光效率大于30%，光譜分辨率為1 cm-1。

在100 cm-1～500 cm-1范圍內(nèi)獲得拉曼譜線。圖1中，126 cm-1和463 cm-1處出現(xiàn)的尖峰分別是，這是六角ZnO的典型拉曼活性模式[17]，高強(qiáng)度的 E2模表明薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好[18]。354 cm-1和392 cm-1處出現(xiàn)的尖峰分別是2-LA(M)和A1(TO)模[19]。要說(shuō)明的是由于薄膜內(nèi)部有壓應(yīng)力，導(dǎo)致各模式向高波數(shù)方向移動(dòng)[17-18]。208 cm-1和262 cm-1處的拉曼峰尚需進(jìn)一步指認(rèn)。從圖中還可以看出，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，溫度越高拉曼散射峰越強(qiáng)，表明結(jié)晶質(zhì)量越好。

圖1 薄膜的拉曼光譜，其中小圖為Ehigh2 峰的放大圖

1．2 透射率曲線

圖2是測(cè)量的透過(guò)率光譜曲線。可以看出薄膜的吸收截止波長(zhǎng)約在325 nm～335 nm之間，在可見(jiàn)光區(qū)的平均透過(guò)率在80% 以上，表明樣品對(duì)可見(jiàn)光吸收較低。在可見(jiàn)光區(qū)內(nèi)透射曲線的起伏是由于薄膜相對(duì)較厚，光的干涉作用造成的。

圖2 MgZnO薄膜的透射率曲線

對(duì)于一個(gè)完全的干涉條紋，可以通過(guò)下式來(lái)估算膜的厚度[20]:

其中λ1，λ2分別為光譜中兩個(gè)最大或最小透過(guò)率處的波長(zhǎng)，n(λ)是相應(yīng)波長(zhǎng)的折射率，可以依據(jù)所獲得的光干涉譜，用Manifacier方法計(jì)算出來(lái)，計(jì)算方程如下:

式中

這里nsub=1．54，為石英基底的折射率。Tmax和Tmin分別為某一波長(zhǎng)下相鄰的最大和最小透過(guò)率值。這種算法要求干涉譜振蕩較強(qiáng)才有較高的準(zhǔn)確性。利用2號(hào)、3號(hào)和4號(hào)樣品的透光率曲線算得的膜厚分別為1 928 nm、656 nm和515 nm。由于2號(hào)曲線振蕩不是很劇烈，所以膜厚數(shù)值可能誤差較大。但可以看出隨著溫度的升高，膜厚逐漸減小。這可能與薄膜的結(jié)晶性能較好，薄膜比較致密平整有關(guān)。從下面AFM測(cè)得樣品表面形貌圖4至圖7中也能看到隨溫度升高粒徑增大。

圖3 MgZnO薄膜的禁帶寬度計(jì)算

MgZnO是一種直接帶隙半導(dǎo)體材料，其吸收系數(shù)和光子能量乘積的平方(αhν)2與材料的禁帶寬度Eg的關(guān)系滿足 Tauc方程[2]:

其中，C是一個(gè)常數(shù)。以(αhν)2為縱坐標(biāo)、hν為橫坐標(biāo)作圖，可見(jiàn)在吸收邊附近為一直線，該直線在橫坐標(biāo)上的截距即為材料的禁帶寬度。

由表2可以看出，純 ZnO(禁帶寬度為3．37 eV)摻雜Mg后禁帶寬度變寬，并發(fā)現(xiàn)隨著襯底溫度升高，禁帶寬度增加。我們認(rèn)為，襯底溫度升高使得濺射到襯底上的Mg和Zn原子有充足的能量進(jìn)行擴(kuò)散，由于Mg相比Zn的質(zhì)量較小，半徑小，受溫度影響更大，更容易擴(kuò)散，而且由于Mg更容易與氧結(jié)合[21]，結(jié)果使薄膜中參與結(jié)晶的Mg含量隨著溫度升高而增多，最終導(dǎo)致禁帶寬度隨溫度升高而增加。

表2 MgZnO薄膜的禁帶寬度的計(jì)算結(jié)果

1．3 表面形貌分析

采用CSPM5000掃描探針原子力顯微鏡，對(duì)樣品的表面形貌進(jìn)行觀察，測(cè)定樣品的表面粗糙度，分析薄膜的質(zhì)量。

表3 薄膜表面顆粒平均直徑、薄膜表面粗糙均方根

圖4至圖7表明襯底溫度越高，平均粒徑增大，表明薄膜生長(zhǎng)越好，結(jié)晶質(zhì)量越高。薄膜質(zhì)量的高低直接影響到傳感器的性能。通過(guò)以上表征效果來(lái)看，在我們實(shí)驗(yàn)溫度范圍300℃ ～600℃內(nèi)，600℃制備的薄膜具有最好的性能。我們選這個(gè)薄膜樣品作為進(jìn)一步研究對(duì)象，在其表面鍍上Al電極制備成傳感器，并研究其對(duì)紫外光的傳感性能。

圖4 300℃薄膜的AFM圖

圖5 400℃薄膜的AFM圖

圖6 500℃薄膜的AFM圖

圖7 600℃薄膜的AFM圖

2 MgZnO薄膜紫外傳感器的特性

2．1 電極的制備

電極的尺寸、形狀和材料對(duì)器件的靈敏度、響應(yīng)速度等性能有重要影響。用光刻法制備叉指電極是比較常用的方法[21]。本工作中重點(diǎn)為考察MgZnO薄膜的紫外輻照性能，僅制作了正負(fù)電極。制備方法:將0．5 mm寬、約4 cm長(zhǎng)的錫紙緊貼在樣品中間，仍采用 PLD法在 MgZnO薄膜上鍍 Al電極。圖8為制作的傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖。要研究薄膜的紫外性能，需要了解電極與薄膜間的接觸方式，良好的歐姆接觸是保證器件性能的關(guān)鍵。

圖8 紫外薄膜傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖

2．2 MgZnO薄膜紫外傳感器的I-V曲線

通過(guò)測(cè)量傳感器的I-V特性可以探討Al電極與MgZnO薄膜的結(jié)合方式，圖9為用HVC1005穩(wěn)壓電源，在直流穩(wěn)壓偏壓下測(cè)得的I-V曲線。

圖9 薄膜傳感器的I-V曲線圖

由圖9可見(jiàn)，I-V曲線基本上為線性，表明器件的總電阻在無(wú)紫外光輻照下具有確定值。Al電極與薄膜之間有可能形成了歐姆接觸[22]，但需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證。

2．3 MgZnO薄膜紫外傳感器的光譜響應(yīng)特性

通過(guò)單色儀從150 W氙燈中獲得各波長(zhǎng)的單色光對(duì)傳感器進(jìn)行輻照，研究薄膜傳感器的光譜響應(yīng)特性，結(jié)果如圖10所示。

圖10 MgZnO傳感器的光譜響應(yīng)曲線

從圖10可以看出，傳感器的響應(yīng)峰值約為320 nm，這與圖2所示的薄膜的吸收邊位置基本吻合。在450 nm以上基本上沒(méi)有響應(yīng)，這個(gè)特性正是對(duì)可見(jiàn)光盲的光探測(cè)器(Visible-Blind Photodetector)所需要的性能。

2．4 MgZnO薄膜紫外傳感器的時(shí)間響應(yīng)特性

用脈沖紫外光源(波長(zhǎng)365 nm，2 mW的LED)輻照傳感器，并施加5 V偏壓，用示波器采集電極間電壓變化的數(shù)據(jù)，得到結(jié)果如圖11所示。時(shí)間響應(yīng)曲線可以用指數(shù)形式的函數(shù)來(lái)擬合:上升過(guò)程:

圖11 365 nm紫外光輻照下的薄膜傳感器的時(shí)間響應(yīng)曲線

下降過(guò)程:

其中IR，ID分別是上升和下降過(guò)程中的光電流，IS是飽和光電流，τ是弛豫時(shí)間常數(shù)。擬合得到兩個(gè)過(guò)程的時(shí)間常數(shù)分別為:τR=9．1 ms，τD=16．5 ms。此結(jié)果與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的同樣用PLD法在玻璃襯底上制備的探測(cè)器的響應(yīng)速度相比，提高了近4個(gè)數(shù)量級(jí)。然而這個(gè)結(jié)果與Xu Q等人報(bào)道的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)分別為100 ns和1．5 μs相比慢很多，這主要與電極間的距離有關(guān)[23]。探測(cè)器在紫外光輻照下，載流子的渡越時(shí)間可以表示為[4]:

其中d為兩極間距離，μn為電子遷移率，Vb為偏壓。Xu Q采用了間距為3 μm的叉指電極，而我們兩電極間距為0．5 mm。

傳感器的靈敏度定義為單位光照度所引起的光電流，是探測(cè)器的重要性能指標(biāo)。在不同波長(zhǎng)或不同輻照功率下靈敏度不同，而且和響應(yīng)時(shí)間相互制約，這方便的工作將深入研究另文報(bào)道。

3 結(jié)論

用PLD法，以石英為襯底，在300℃ ～600℃溫度下制備了系列MgZnO薄膜，并進(jìn)行表征。結(jié)果表明，在600℃制備的薄膜禁帶寬度最大為3．78 eV，并具有最好的結(jié)晶質(zhì)量。在此薄膜上鍍上Al電極制備了紫外傳感器，測(cè)量了傳感器的的I-V曲線、光譜響應(yīng)特性，以及在365 nm紫外光輻照下的時(shí)間響應(yīng)特性。結(jié)果顯示，傳感器的波長(zhǎng)響應(yīng)峰值在約320 nm處;上升時(shí)間常數(shù)為9．1 ms，下降時(shí)間常數(shù)為16．5 ms。相信通過(guò)制備工藝的優(yōu)化，尤其是叉指電極的制備，必能實(shí)現(xiàn)性能優(yōu)越的MgZnO薄膜紫外傳感器。

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