Fenton試劑強化微電解工藝預(yù)處理中纖板熱磨廢水

張文妍，李 凡，孫盼華，張齊生

（南京林業(yè)大學(xué) 木材工業(yè)學(xué)院，江蘇 南京 210037）

中纖板（medium density fiberboard，簡稱MDF）是纖維板家族中發(fā)展最快的一個板種。它具有結(jié)構(gòu)均勻、機械加工性能好、物理力學(xué)性能優(yōu)良及易于進行板邊和板面的型面加工等優(yōu)點，廣泛用于強化木地板基材、家具制造、室內(nèi)裝修、車船的內(nèi)部裝修、音箱制作及禮品包裝等。中纖板生產(chǎn)過程中排放的熱磨廢水主要產(chǎn)生于熱磨機錐形進料螺旋裝置擠壓預(yù)熱木片工序，該股廢水的特點是水量相對不大，但pH值呈酸性、化學(xué)需氧量（COD）和懸浮固體（SS）含量很高，可生化性差[1]。現(xiàn)有的各種處理工藝中，生化處理仍是最為經(jīng)濟有效的選擇[2-5]，但該廢水如果直接采用生化處理存在著需調(diào)節(jié)pH值，有機負荷過高，水質(zhì)波動性大以及廢水中某些難降解成分不能得到降解等缺點。因此，在生化處理之前的預(yù)處理就顯得非常必要和關(guān)鍵。現(xiàn)行的預(yù)處理工藝基本上就是混凝后沉淀或者氣浮[6-7]，處理目標主要是懸浮固體，對化學(xué)需氧量和生物毒性物質(zhì)的去除效率不高，而混凝階段的藥劑費用卻相當(dāng)高，且出水隨原水水質(zhì)變化波動較大，對后續(xù)生物處理有一定影響。近年來，利用微電解工藝處理中纖板廢水的研究和實際工程逐漸增多[8-9]，但單獨的微電解處理能力有限。若對微電解出水再進行Fenton試劑強化，即利用微電解后廢水中含有大量的亞鐵離子（Fe2+），投加過氧化氫（H2O2），形成Fenton試劑，產(chǎn)生氧化性極強的·OH，能使難降解的有機物發(fā)生碳鏈斷裂，可大大提高對有機物的去除效率和改善廢水的可生化性，且該法可充分利用微電解產(chǎn)生的鐵鹽，降低處理成本[10-12]。本研究嘗試得出Fenton試劑強化微電解工藝預(yù)處理中纖板熱磨廢水的最佳工藝參數(shù)，并對反應(yīng)前后水樣進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析，對其處理機制做了初步的探討，旨在尋找一種高效廉價、有實際應(yīng)用價值的中纖板熱磨廢水的預(yù)處理方法。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗廢水取自江蘇大亞集團中纖板生產(chǎn)線所排放熱磨廢水，pH 4.5左右，化學(xué)需氧量值約20000 mg·L-1，生化需氧量（BOD5）和化學(xué)需氧量的比值約為0.2～0.3。微電解處理后廢水pH值上升到5.6左右，化學(xué)需氧量值下降到約14000 mg·L-1，水中亞鐵離子（Fe2+）質(zhì)量濃度為330～430 mg·L-1。

1.2 實驗方法

Fenton氧化反應(yīng)在燒杯中完成。取微電解處理后的廢水，考慮到處理成本和該方法今后應(yīng)用到實際生產(chǎn)的可能性，實驗直接利用廢水中的亞鐵離子（Fe2+）和pH值環(huán)境，不外加亞鐵離子（Fe2+）也不再調(diào)節(jié)pH值，僅邊攪拌邊投加300 g·kg-1過氧化氫，反應(yīng)一定時間后，用氫氧化鈣調(diào)節(jié)廢水pH值，并靜置30 min。取上清液進行化學(xué)需氧量值測定，并進行氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（GC-MS）分析。

1.3 分析指標及方法

pH值測定采用玻璃電極法（GB 6920-1986）；化學(xué)需氧量值測定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399-2007）；亞鐵離子（Fe2+）測定采用鄰菲啰啉分光光度法（HJ/T 345-2007）；生化需氧量（BOD5）測定采用稀釋與接種法（GB 7488-1987）。

GC-MS分析：取1000 mL廢水，以二氯甲烷為萃取液，分別在酸性、堿性和中性條件下進行萃取，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮萃取液至1.0 mL，取1.0 μL進行GC-MS分析。檢測儀器為Agilent GC-MS，色譜柱為HP-5ms石英毛細管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm），柱溫50℃（保持2 min），10℃·min-1，升溫至300℃（保持10 min），汽化溫度250℃，載氣氦流量1.0 mL·min-1，分流比20∶1，質(zhì)譜檢測器為電子轟擊式離子源（EI源），電子能量70 eV，源溫200℃，質(zhì)譜標準庫為美國國家標準技術(shù)研究院建立的標準質(zhì)譜庫（NIST 庫）。

2 結(jié)果和討論

2.1 Fe2＋和過氧化氫的摩爾比對處理效果的影響

取等體積微電解出水6份，根據(jù)亞鐵離子（Fe2+）質(zhì)量濃度，邊攪拌邊加入300 g·kg-1過氧化氫，使亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫的摩爾比分別為0.01，0.02，0.05，0.10，0.20和0.30，反應(yīng)30 min后，用氫氧化鈣將其pH值調(diào)到8.0后沉淀30 min，測其上清液化學(xué)需氧量值。結(jié)果如圖1。由圖1可知，隨著亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫摩爾比的增加，化學(xué)需氧量去除率快速增加。當(dāng)摩爾比在0.05～0.10時，化學(xué)需氧量去除率達到56%左右；摩爾比繼續(xù)增加，化學(xué)需氧量去除率反而逐漸下降。這是因為一方面過氧化氫質(zhì)量分數(shù)過高，會發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生HO2·，其氧化能力不如·OH，且剩余過氧化氫具有還原性，在測定時以會化學(xué)需氧量的形式表現(xiàn)出來；另一方面，過氧化氫質(zhì)量分數(shù)過低，不能產(chǎn)生足夠的·OH，也導(dǎo)致去除效果變差。綜合上述兩方面的因素，亞鐵離子（Fe2+）和過氧化氫的摩爾比應(yīng)控制在0.05～0.10。考慮到減少過氧化氫投加量能降低處理成本，在后續(xù)的實驗中均控制亞鐵離子（Fe2＋）和過氧化氫的摩爾比為0.10。

圖2 反應(yīng)時間與化學(xué)需氧量去除率的關(guān)系Figure2 Relationship between COD removal rate and reaction time

2.2 反應(yīng)時間對處理效果的影響

取微電解出水，根據(jù)其中亞鐵離子 （Fe2＋）質(zhì)量濃度，控制亞鐵離子 （Fe2＋）和過氧化氫的摩爾比為0.10，投加相應(yīng)的300 g·kg－1過氧化氫，快速攪拌10，20，30，40，50和60 min后，用氫氧化鈣將其酸堿度調(diào)到pH 8后，沉淀30 min，測其上清液化學(xué)需氧量值。結(jié)果如圖2。由圖2可以看出，反應(yīng)進行到10 min時，化學(xué)需氧量去除率就達到了62%，說明Fenton反應(yīng)在開始階段的速度就很快。化學(xué)需氧量去除率在反應(yīng)前30 min內(nèi)持續(xù)增加，而在反應(yīng)時間達到30 min后趨于穩(wěn)定，化學(xué)需氧量去除率達到77%，并不再增加，表明Fenton試劑對中纖板廢水中有機物的氧化在30 min內(nèi)就基本完成，繼續(xù)增加時間已沒有意義。另外注意到，本實驗中化學(xué)需氧量去除率與圖1相比有較大提高，這是因為本實驗所取微電解出水中含亞鐵離子（Fe2＋）質(zhì)量濃度較高，仍然保持亞鐵離子（Fe2＋）和過氧化氫的摩爾比不變，會產(chǎn)生更多的·OH，導(dǎo)致化學(xué)需氧量去除率升高。

2.3 Fenton氧化后pH值調(diào)節(jié)對處理效果的影響

Fenton反應(yīng)不僅包括·OH對有機物的氧化，還包括后續(xù)的鐵鹽混凝。混凝階段是Fenton反應(yīng)重要的組成部分，也是決定處理效果好壞的關(guān)鍵[13]。本實驗在Fenton氧化后，用氫氧化鈣分別調(diào)節(jié)廢水酸堿度為 pH 7.5，8.0，8.5，9.0和9.5，靜沉 30 min后測上清液化學(xué)需氧量值和亞鐵離子（Fe2＋）。結(jié)果如圖3。從圖3可以看出，F(xiàn)enton氧化后調(diào)pH 7.5～9.5，化學(xué)需氧量去除率穩(wěn)定在82%左右，無明顯變化，只有調(diào)高酸堿度至pH 9.5時，化學(xué)需氧量去除率才稍稍上升至83%。這說明對于中纖板廢水的Fenton氧化處理，僅從去除化學(xué)需氧量的角度，氧化后pH值不用調(diào)得很高就能達到要求。但是GB 50014－2006《室外排水設(shè)計規(guī)范》規(guī)定，生物處理構(gòu)筑物進水中最高總鐵離子容許質(zhì)量濃度為10 mg·L－1。因此，綜合以上兩點，本實驗在Fenton氧化后調(diào)酸堿度為pH 8.5，可達到較高的化學(xué)需氧量去除率，同時基本可滿足后續(xù)生物處理的進水要求。

圖3 Fenton氧化后pH值調(diào)節(jié)對處理效果影響Figure3 Effect of pH value controlling after Fenton oxidation on COD removal rate

2.4 GC-MS檢測結(jié)果分析

圖4 原水離子流色譜圖Figure4 Chromatogram of hot grinding wastewater

圖5 預(yù)處理后離子流色譜圖Figure5 Chromatogram of effluent by combined treatment

表1 處理前后中纖板熱磨廢水中主要有機污染物GC-MS分析結(jié)果Table1 Main organic substances in raw water and pretreated water by GC-MS

原水和經(jīng)微電解-Fenton氧化預(yù)處理后的廢水分別經(jīng)GC-MS聯(lián)用儀檢測，其總離子流色譜圖見圖4，圖5和表1。從圖4，圖5和表1可以看出，經(jīng)過微電解-Fenton預(yù)處理后，廢水中有機物的種類和數(shù)量都有所改變。在原水中占50%以上的單環(huán)萜烯化合物（C10H16），在預(yù)處理后基本消失，但在預(yù)處理后的廢水中卻出現(xiàn)了其被部分降解后的新生成物4-戊內(nèi)酯（C5H8O2），三甲基苯甲醇（C10H14O），3-甲基-2-環(huán)已基-1-酮（C7H10O）等低碳原子的酯類、醇類和酮類化合物。說明經(jīng)過預(yù)處理，單環(huán)萜烯類化合物的鍵被打開生成低碳化合物的同時，又被氧化成酸類和醇類。在微電解和Fenton氧化的酸性條件下，部分化合物又繼續(xù)發(fā)生水解反應(yīng)，生成酯類和酮類。值得注意的是，原水中的長葉烯和環(huán)長葉烯類化合物（C15H24）等雙環(huán)萜烯在預(yù)處理后依然存在，成為預(yù)處理后廢水的主要成分，只是含量相對降低。這說明微電解-Fenton氧化工藝的氧化能力還不足以將廢水中所有雙環(huán)萜烯的鍵打開，只能將部分雙環(huán)萜烯氧化成苯酚類（2，5-二叔丁基苯酚 C14H22O）和醇類（2，6，6，8-四甲基三環(huán)[5，3，1，0]十一烷-8-醇C15H26O）化合物。

3 結(jié)論

Fenton試劑強化微電工藝預(yù)處理中纖板熱磨廢水，取得了良好的處理效果。取微電解出水，考慮到該工藝的實用性，在不外加亞鐵離子（Fe2＋）和不改變其pH值的情況下，僅投加過氧化氫進行Fenton氧化反應(yīng)。保持亞鐵離子（Fe2＋）和過氧化氫摩爾比為0.05～0.10，反應(yīng)30 min后，將廢水pH值調(diào)到8.5，并靜置30 min，在此反應(yīng)條件下，可進一步將微電解出水的化學(xué)需氧量值從14000 mg·L-1降低到3500 mg·L-1左右，大幅提升了預(yù)處理的效果，并為后續(xù)的生化處理提供良好的基礎(chǔ)。

同時，對熱磨廢水和最終出水進行了GC-MS分析。結(jié)果表明，該工藝對熱磨廢水中的單環(huán)萜烯（C10H16）有很好的去處效果，將其氧化成低碳原子的酯類、醇類和酮類化合物。但該工藝對于廢水中的雙環(huán)萜烯 （C15H24）只能部分去除，使得雙環(huán)萜烯稱為預(yù)處理后出水的主要成分。說明微電解-Fenton氧化工藝的氧化能力只能打開單環(huán)萜烯的鍵，還不足以將廢水中所有雙環(huán)萜烯的鍵打開。

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