羥丙基纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯共聚物的合成與表征

郭 明，宋傳虎，盧 迪，王 歡，孫立蘋

（浙江農林大學 理學院，浙江 臨安 311300）

纖維素是由D-吡喃葡萄糖環經β-1，4糖苷鍵組成的多糖，其分子鏈上的許多羥基使其具有較強的反應性能和相互作用性能。人們可以通過化學改性方法合成得到符合不同要求的纖維素質基化學改性材料[1－3]。纖維素質基材料具有加工成本低，加工過程無污染，本身無毒，且可以被微生物降解等優點，因此，纖維素質基化學改性材料是當前可降解高分子材料研究的熱點領域之一[4－5]。纖維素分子鏈上的羥基與醚化劑反應后，部分—OH轉換為—OR基后得到纖維素醚，羥丙基纖維素（hydroxypropyl cellulose，HPC）即是其典型之一[6－7]。HPC具有黏結、增稠、凝膠、成膜、賦形和熱塑等性質，可作為黏結劑、藥片包衣、陶瓷、化妝品、醫藥和食品等的添加劑，有著廣泛的應用領域[8－10]。羥丙基纖維素的分子結構上仍具有活性—OH基團，若能利用羥丙基纖維素分子結構中殘余的—OH作為反應活性官能團，使它們進一步進行接枝改性反應，則可能合成得到新的改性材料，由此可能進一步拓寬HPC的應用領域。目前，對于HPC的改性研究陸續已有文獻報道[11－14]，但以HPC作為原料，通過與甲基丙烯酸丁酯（butyl methacrylate，BMA）接枝反應制備合成羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）的研究未見報道。為此，本研究通過接枝反應合成制備了HPC-g-PBMA并對接枝聚合物的抗腐蝕性能和熱性能進行了分析測試。

1 實驗部分

1.1 試劑

羥丙基纖維素（HPC，比利時Acros Organics公司）；甲基丙烯酸丁酯（BMA，化學純，中國上海陵峰化學試劑有限公司）；硝酸鈰銨 （分析純，中國上海躍涇化工有限公司，稀硝酸配成0.1 mol·L－1溶液備用）；對苯二酚（分析純，中國浙江杭州雙林化工試劑廠）；其他試劑均為分析純，實驗用水為雙蒸蒸餾水。

1.2 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）合成

甲基丙烯酸丁酯單體制取：50.0 g·L－1氫氧化鈉溶液洗滌甲基丙烯酸丁酯數次，然后用雙蒸水洗至中性，干燥，減壓蒸餾，除去甲基丙烯酸丁酯中的阻聚劑對苯二酚和其他雜質，置于冰箱中備用。

實驗裝置按無氧裝置搭建，三口瓶氮氣保護下將1.0 g羥丙基纖維素溶解于100 mL水中（事前通氮除氧）。溫度40℃，加入1～3 mL 0.1 mol·L－1硝酸鈰銨溶液和5～15 mL單體甲基丙烯酸丁酯，反應1～3 h，然后加入50.0 g·L－1的對苯二酚終止反應。

反應溶液中加入乙醇，然后加入乙醚并攪拌，沉淀過濾后所得濾餅用水充分萃取以除去未反應的HPC，丙酮初步萃取以除去反應均聚物PBMA，50℃真空干燥得到HEC-g-PBMA粗產品。將粗產品在索氏提取器中以丙酮為溶劑抽提72 h除去均聚物PBMA和未反應的BMA，干燥得到純的灰白色粒狀HEC-g-PBMA產物。

1.3 紅外光譜表征、X-射線衍射測試及掃描電鏡分析

IRPrestige-21型傅立葉變換紅外光譜儀（日本Shimadzu公司）測定反應物HPC和終產物HPC-g-PBMA的紅外光譜，溴化鉀壓片法制樣。采用XRD 6000型粉末衍射儀對HPC和HPC-g-PBMA進行X-射線衍射分析并計算結晶度。KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對HPC和HPC-g-PBMA進行表觀形貌分析。

1.4 熱性能分析

采用STA 409 PC型同步熱分析儀 （德國Netzsch公司）對HPC和HPC-g-PBMA進行熱失重和示差掃描量熱分析測定。測試條件：升溫速率為10℃·min－1，氮氣（N2）氛圍（流量為 25 mL·min－1），測試溫度范圍為40～570℃。樣品質量范圍為6.3～6.5 mg。

1.5 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）的合成條件優化實驗

根據文獻報道，影響接枝共聚反應的因素主要有接枝單體用量、引發劑用量、反應溫度和反應時間，故選定四因素三水平正交實驗設計進行合成工藝實驗（單因素實驗結果此處不詳細列出），因素水平表見表1。以合成接枝反應結束后反應溶液的相對粘度為考察指標，選用 L9（34）正交表進行試驗（表 2）。

表1 正交因子水平表Table1 Factors and levels of orthogonal experiment

表 2 L9（34）正交表Table2 L9（34） orthogonal table

2 結果與討論

2.1 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）合成

羥丙基纖維素接枝甲基丙烯酸丁酯合成接枝聚合物HPC-g-PBMA的反應方程式如圖1所示。

圖1 HPC-g-PBMA接枝聚合反應路線Figure1 Synthetic route of HPC-g-PBMA

反應方程式中HPC分子中C2和C3位均可能與BMA發生接枝反應。由于沒有凝膠色譜儀等設備，故接枝反應后的分子量分布等在本實驗室無法深入分析。HPC-g-PBMA的接枝率按文獻[15－16]方法測定，得到接枝率為26.4%，表明BMA支鏈成功接枝到HPC骨架上。室溫下，通過溶解性測試發現，該接枝聚合產物不溶于濃鹽酸溶液（≥60%）和濃氫氧化鈉溶液（飽和溶液），同時不溶于丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、四氫呋喃、二甲基亞砜有機溶劑 （用量均為0.1 g接枝物：15 mL溶劑）。這說明接枝物具有很好的抗有機溶劑侵蝕能力和抗強酸、抗強堿性能。由于均聚的PBMA能溶于丙酮而接枝共聚物不溶于丙酮，所以我們可以采用丙酮將接枝物與均聚物分離。

2.2 紅外光譜分析

采用紅外光譜對原料（HPC）和產物（HPC-g-PBMA）進行了結構鑒定。紅外圖譜如圖2所示，相應的特征吸收峰歸屬結果列于表3。

圖2 HPC和HPC-g-PBMA的紅外圖譜Figure2 IR spectra of HPC and HPC-g-PBMA

表3 HPC和HPC-g-PBMA的紅外光譜特征吸收峰歸屬Table3 IR characteristic absorption peak of HPC and HPC-g-PBMA

從圖2可見，HPC紅外圖譜中3453 cm-1附近的寬峰屬于纖維素醚及其衍生物中締合羥基的伸縮振動峰，而1278，1135cm-1附近的峰屬于纖維素主鏈上C—O—C的骨架振動峰。從圖2結合表3可以看到，HPC經過BMA接枝改性生成HPC-g-PBMA的紅外圖譜在1728 cm-1附近出現了新的尖銳吸收峰，而這恰恰屬于特有的伸縮振動吸收峰；由于實驗中已經通過溶劑抽提去除了均聚物PBMA和未反應的BMA，這說明的確發生了HPC與BMA的接枝共聚反應。同時HPC-g-PBMA的紅外圖譜中3442 cm-1處仍然存在羥基的振動吸收峰，說明葡萄糖苷環上的羥基位沒有完全發生接枝反應，并且在1295，1168 cm-1處保留有C—O—C振動峰。進一步觀察整個過程的紅外光譜變化可以看到，隨著纖維素醚上的羥基與BMA發生接枝共聚反應后，羥基的振動頻率向低頻位移。同時，C—H，C—O—C的伸縮振動峰和C—H的彎曲振動峰均發生了一定位移，這說明接枝反應后，這些官能基團的化學環境有所變化。

2.3 X-射線衍射測試分析

圖3為羥丙基纖維素HPC與甲基丙烯酸丁酯接枝產物HPC-g-PBMA的X射線衍射圖。根據峰面積公式（1），利用計算機分峰軟件計算相應的結晶度，其結果列于表4。

式（1）中Xc為結晶度，Sc為X-射線衍射圖譜中晶區部分面積，K為校正因子，Sa為X-射線衍射圖譜中非晶區部分面積。

表4 HPC和HPC-g-PBMA的結晶度Table4 Degree of crystallinity of HPC and HPC-g-PBMA

圖3 HPC與HPC-g-PBMA的X射線衍射圖譜Figure3 X-Ray diffraction spectra of HPC and HPC-g-PBMA

由圖3可知，HPC在2θ為8.10°和20.02°處出現2個衍射峰，而HPC-g-PBMA的衍射峰出現在2θ為7.29°和17.99°處，均較HPC小。通過計算HPC的結晶度為37.63，HPC-g-PBMA的結晶度為39.98。可見，從結晶結構角度與HPC比較，HPC-g-PBMA的結晶程度發生的變化不大。

2.4 表觀形貌表征結果分析

采用KYKY-1000B型掃描電子顯微鏡對反應物及終產物進行微觀形貌觀察，圖4～5為相應的電鏡照片（δ表示比例尺的單位，×表示放大，數值為倍數）。

通過電鏡掃描觀察到接枝反應后HPC的表觀形貌發生了一定變化。圖4為HPC的電鏡掃描照片，表面較為光滑，圖5為HPC-g-PBMA的電鏡掃描照片，其表面具有較多的規則性褶皺，說明接枝反應產物HPC-g-PBMA可能形成了微小的晶區結構，這使得HPC-g-PBMA的結晶度較HPC偏高。

2.5 熱性能分析

圖 4 HPC × 500（δ＝20.0 μm）Figure4 SEM of HPC × 500 （δ＝ 20 μm）

圖 5 HPC-g-PBMA × 500（δ＝ 20.0 μm）Figure5 SEM of HPC-g-PBMA × 500 （δ＝ 20 μm）

圖6 HPC的熱失重分析曲線Figure6 TG curve of HPC

表5 HPC和HPC-g-PBMA的TG測試數據Table5 TG analysis data of HPC and HPC-g-PBMA

圖7 HPC-g-PBMA的熱失重分析曲線Figure7 TG curve of HPC-g-PBMA

2.5.1 熱失重（TG）分析 分別對羥丙基纖維素及其接枝產物熱失重進行了測試。圖6～7分別是HPC和HPC-g-PBMA的熱失重曲線（TG）與微商熱重曲線（DTG），實驗數據列于表5。由圖6～7可見，在起始100℃以下，由于樣品中殘留少量水氣的蒸發，HPC及HPC-g-PBMA均有少量的質量損失，但是后者要少于前者。這是由于水溶性的羥丙基纖維素分子中—OH位上發生接枝疏水的甲基丙烯酸丁酯后，分子結構中含有的羥基數量相對減少，對水的吸附相應減弱。羥丙基纖維素的主要熱失重發生在300～400℃之間，而其聚甲基丙烯酸丁酯共聚產物的主要熱失重發生在200～400℃之間，且曲線中部出現了平緩的臺階。由此可知，HPC被聚甲基丙烯酸丁酯共聚產物改性后，所得接枝改性產物的熱容量增大，減緩熱影響的能力增強。由表5可知，HPC-g-PBMA的起始失重溫度（Tdi），最大失重溫度（Tdm）和終點失重溫度（Tdf）都較HPC低，說明HPC分子鏈—OH位上發生接枝BMA的基團后可能使得到材料的結構更為松散，受熱容易分解，它的接入必將增強HPC的熱流動性，進而增強其熱塑性能，但從另一方面也說明接枝反應后羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚產物的整體熱穩定性有所降低。同時，表5實驗結果也顯示，反應物兩相間可能發生一定程度的化學接枝交聯反應，使得一些接枝子區域抗斷裂的化學鍵強度增加，進而殘炭率上升。HPC和HPC-g-PBMA的熱分析數據也從側面證實了HPC接枝聚甲基丙烯酸丁酯反應的實現。

2.5.2 示差掃描量熱（DSC）分析 圖8～9是HPC和HPC-g-PBMA的等速升溫DSC曲線，羥丙基纖維素和羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚產物兩種樣品的特征吸熱峰起始溫度（Ti），終點溫度（Tf），吸熱峰寬（ΔT＝Tf－Ti）和吸熱峰值溫度（Tp）的實驗數據列于表6。由表6可知，HPC骨架上引入PBMA支鏈后，接枝共聚物HPC-g-PBMA的ΔT寬為262.5℃，遠高于HPC，說明HPC-g-PBMA能夠減緩該吸熱反應，促使它在升溫炭化過程中形成均勻的結構，從而可能改變它的力學性能。同時，DSC曲線特征產生新的變化，圖9中出現了明顯的接枝支鏈平臺峰，說明HPC接枝PBMA支鏈后，可能分子中存在多相微區結構，這使得HPC-g-PBMA的結晶性能與HPC相比發生一定改變。

圖8 HPC的DSC曲線Figure8 DSC curves of HPC

圖9 HPC-g-PBMA的DSC曲線Figure9 DSC curves of HPC-g-PBMA

2.6 羥丙基纖維素接枝聚甲基丙烯酸丁酯共聚物（HPC-g-PBMA）正交優化試驗結果

HPC-g-PBMA合成工藝正交優化試驗以相對黏度作為考察指標，其計算公式為：相對黏度（relative viscosity，RV）產物溶液在毛細管內的流出時間／蒸餾水在毛細管內的流出時間[17－18]。HPC接枝共聚BMA的正交試驗結果見表7。

由表7分析HPC與BMA接枝共聚的正交試驗結果可知，最佳合成工藝條件為A2B2C2D3，即在反應溫度為40℃，BMA用量為10 mL，引發劑用量為2 mL，反應時間為2 h的最佳反應條件下制備接枝共聚物HPC-g-PBMA的產率可能最大。從正交實驗數據的極差分析可以得出，反應時間的極差最大，其次為引發劑用量＞反應溫度＞BMA用量。由此也說明，反應時間和引發劑用量對產物HPC-g-PBMA的合成具有較為顯著的影響。采用工藝條件A2B2C2D3對HPC-g-PBMA進行合成試驗驗證，結果表明相對黏度為3.12±0.07。

表6 HPC和HPC-g-PBMA的DSC測試數據Table6 DSC analysis data of HPC and HPC-g-PBMA

表7 HPC與BMA接枝共聚的正交試驗結果分析Table7 Results of orthogonal experiments for the graft copolymerization of HPC and BMA

3 結論

本研究以羥丙基纖維素（HPC）和甲基丙烯酸丁酯（BMA）為原料，通過乳液接枝共聚的方式制備羥丙基纖維素-聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物HPC-g-PBMA，獲得如下結果。

成功制備了羥丙基纖維素-聚甲基丙烯酸丁酯接枝共聚物HPC-g-PBMA，通過紅外光譜（IR），X-射線衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）技術表征了HPC-g-PBMA產物的結構。

通過正交設計試驗確定了最佳合成反應條件。

利用熱重（TG）和示差掃描量熱（DSC）分析測試了原料（HPC）和產物（HPC-g-PBMA）的熱性能。TG結果表明，接枝聚合反應后，產物的熱塑性能優于HPC。DSC結果表明，接枝后產物HPC-g-PBMA開始具有新的熱學性能。

通過溶解性能測定表明，接枝共聚產物HPC-g-PBMA具有很好的抗有機溶劑和抗強酸強堿侵蝕性能，可考慮作為綠色耐腐蝕新型材料，并進行一定的應用探索。

本研究所得結果期待對羥丙基纖維素接枝改性的深入研究提供有益參考。

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