銅基改性活性炭吸附凈化黃磷尾氣中的PH3

楊麗萍，易紅宏，唐曉龍，余瓊粉，葉智青

(昆明理工大學 環境科學與工程學院, 云南 昆明，650093)

黃磷是一種重要的化工產品，黃磷尾氣是電爐法生產黃磷過程中的副產物，每生產1 t黃磷副產尾氣2 500～3 000 m3(名義工況下)，若直接排放將對空氣造成極大的污染[1]。黃磷尾氣富含CO，其中CO含量(體積分數)為85% ～95%[2]，是寶貴的碳一化工材料，但由于含雜質較多，凈化分離難度大，阻礙了黃磷尾氣的綜合利用。黃磷尾氣中的其他雜質主要為磷、硫、氟和砷，雜質磷主要以磷化氫(PH3)和磷分子(P4或P6)的形態存在[3]。黃磷尾氣中的磷、硫、氟、砷等雜質會導致后序合成催化劑中毒[4]，這是制約黃磷尾氣作為碳一化工原料合成生產甲酸、乙酸以及甲醇等高附加值產品的瓶頸問題[5]。本實驗對黃磷尾氣中雜質氣體PH3用動態吸附裝置進行吸附實驗研究，考察吸附劑對PH3的吸附特性，為黃磷尾氣作為后續生產碳-化工產品原料氣提供一種切實可行的方法。采用吸附分離方法的難點在于開發一種對磷化氫吸附選擇性較好且易于再生的吸附劑，從而最終實現磷化工尾氣的凈化和PH3氣體的資源化。活性炭是一種應用廣泛的吸附催化劑，具有較大的比表面積和各種活性基團[6]。活性炭可以單獨作為吸附劑[7]或改性[6]載體吸附工業廢氣中的各種污染物，是吸附凈化的首選材料。通常對活性炭的表面基團進行改性來提高活性炭的吸附性能，如在活性炭中浸漬某些金屬化合物作改性劑，可以顯著增強活性炭的催化活性，既可以降低反應的溫度，又可以提高吸附容量[8]。在此，本文作者利用浸漬法制備含不同活性組分的活性炭來吸附凈化 PH3氣體，考察了活性組分、吸附溫度、 氧含量和空速對改性活性炭吸附凈化PH3的影響；最后對銅基改性活性炭吸附凈化PH3的動力學進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

活性炭(AC)采用普通市售煤質顆粒活性炭，其物性參數見表 1。先將空白活性炭水洗干燥，取干燥好的活性炭25 g浸漬在含特定濃度Cu2+，Fe3+和稀土的混合溶液中，超聲浸漬 40 min，接著在 110 ℃干燥12 h；最后置于馬弗爐中在350 ℃下焙燒6 h即得到用于吸附凈化PH3的改性活性炭。改性活性炭所用的金屬鹽為Cu(NO3)2·3H2O(99.5%), Fe(NO3)3·9H2O(98.5%)，Ce(NO3)3·6H2O(99%)，La(NO3)3·nH2O(44%，以 La2O3計)等，使改性液中Cu2+濃度為0.05 mol/L，其他離子濃度按一定的物質的量比來配制，即改性液中Cu，Fe的物質的量比為20:1；Cu，Fe，Ce(Ag, La)的物質的量比為20.0:1.0:0.4。

表1 活性炭的物性參數Table 1 Parameters of activated carbon

1.2 實驗裝置

實驗采用動態配氣的方法，實驗流程圖見圖 1。由鋼瓶氣出來的PH3，N2(作為載氣)和O2要先經過混合罐混合均勻，以達到實驗要求的PH3進口濃度再進入吸附柱。吸附反應是在一個不銹鋼圓柱吸附柱中進行，用恒溫裝置進行加熱，凈化后的尾氣用硫酸銅溶液吸收后處理排放。

1.3 實驗方法

PH3的測定采用 C16便攜式氣體檢測儀 C16 PortaSensⅡ(Analytical Technology, Inc, 美國 ATI)，最小量程為 0～200×10-6，最大量程為 0～2 000×10-6；分辨率為1×10-6。

圖1 實驗裝置流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental system

含PH31 550～1 650 mg/m3的氣體穿過裝有一定量吸附劑的不銹鋼吸附柱，實驗在25～80 ℃下進行。在吸附劑穿透90%時，實驗停止。實驗結束后，對各條件下穿透曲線按(1)式積分可得對應的基于吸附劑質量的 PH3吸附容量[9]：

式中：X為吸附容量，mg/g；Q為氣體流量，mL/min；ρ0為吸附柱入口質量濃度，mg/m3；t為吸附時間；ρ為吸附柱出口質量濃度，mg/m3；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 活性組分的篩選

當吸附反應溫度為70 ℃，氧含量為3%，氣體流量為450 mL/min，空速為3 000 h-1時，活性炭不同活性組分對PH3的吸附穿透曲線如圖2和圖3所示。

由圖2可知，單組分銅(Cu2+為0.05 mol/L)改性活性炭制備的吸附劑對磷化氫的吸附效果要顯著高于空白活性炭和單組分鐵(Fe3+為 0.05mol/L)負載的活性炭。譚亞軍等[10]發現銅系列吸附劑具有較好的催化吸附活性的原因在于其表面的氧得失比較容易，氧化銅可作為良好的氧傳輸體。Cu/AC對PH3有較好的吸附凈化效果可能是因為PH3在銅改性活性炭上發生了化學吸附[11]，而其中氧參加了反應，而氧化銅又是良好的氧傳輸體。因此，后續實驗中制備負載多組分活性炭的吸附劑主要選用銅為活性組分。

圖2 單組分改性活性炭對PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0 =1.6 g/m3)Fig.2 Effects of active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)

圖3 所示為活性炭負載雙組分和多組分對PH3吸附凈化效果的影響。在負載銅鐵系列活性炭吸附劑的基礎上添加稀土或貴金屬(Ag)，其吸附性能明顯提高，尤其是 Cu-Fe-Ag/AC的最大吸附容量可達到 65 mg/g(穿透1%的吸附容量)。添加鈰(Ce)的活性炭的吸附容量和累積氣體處理量都比添加鑭(La)的高，這說明稀土Ce能提高吸附劑的活性，其氧化物 CeO2可以提高催化劑的儲氧能力，從而使催化劑的性能得到顯著提高[12-13]。另外，Ce還存在幾何效應，能提高活性組分銅在活性炭表面的分散度，形成較多的活性位，抑制催化劑的燒結[14]。雖然貴金屬具有高活性和高穩定性但價格十分昂貴，因此，選用稀土 Ce添加到負載銅鐵的活性炭來制備吸附凈化PH3的吸附劑，其中改性液中Cu，Fe和Ce的物質的量比為20.0:1.0:0.4。

圖3 多組分改性活性炭對PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0=1.6 g/m3)Fig.3 Effects of multi-active component on breakthroughs of PH3 by modified activated carbon (ρ0 =1.6 g/m3)

2.2 氧含量對PH3吸附凈化的影響

吸附反應所需的氧氣由鋼瓶提供，在吸附溫度為70 ℃，氣體流量為450 mL/min，空速為3 000 h-1，氧含量(體積分數)為 0%，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%條件下，Cu-Fe-Ce/AC對 PH3吸附凈化的影響如圖 4所示。

圖4 氧含量對Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3的影響(ρ0 =1.622 g/m3)Fig.4 Effects of oxygen content on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.622 g/m3)

由圖 4可知：實驗范圍內最佳氧含量(體積分數)為3%，當氧含量為3%時，Cu-Fe-Ce/AC對PH3的最大累積氣體處理量為0.09 m3/g，氧含量過低或過高對吸附反應都不利。在無氧條件下，改性活性炭對 PH3的累積氣體處理量很小。由于PH3主要以磷氧化物形式吸附在改性活性炭上[3]，氧含量過低會使大量PH3分子得不到氧化，不利于PH3的吸附反應；氧含量過高，氧分子或原子會占據大量的活性吸附位，與 PH3分子發生競爭吸附[15]，也不利于吸附劑表面PH3分子的氧化和吸附，從而不利于PH3的吸附反應。隨著氧含量的增加，改性活性炭對PH3的累積氣體處理量和吸附容量明顯提高，但當氧含量大于4%時，PH3的凈化效果已不再提高，實驗確定最佳氧含量為3%。

2.3 吸附溫度對PH3吸附凈化的影響

圖5 溫度對Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3的影響(ρ0=1.565 g/m3)Fig.5 Effects of reaction temperature on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.565 g/m3)

當氧含量為3%，氣體流量為450 mL/min，空速3 000 h-1時，Cu-Fe-Ce/AC在不同吸附溫度下對PH3吸附穿透曲線的影響如圖5所示。由圖5可知：吸附溫度是影響PH3吸附凈化的重要因素之一。吸附溫度太高或太低都不利于PH3的吸附，溫度為70 ℃時吸附凈化效果最好。PH3在改性活性炭表面的吸附反應是放熱可逆反應，升高溫度可以增加PH3分子活化概率和數量；同時，由于吸附過程中的放熱效應，升溫不利于吸附平衡向產物一方移動，由圖5可知：當溫度從70 ℃升高到80 ℃時，PH3的累積氣體處理量并沒有增加。所以吸附反應中最佳反應溫度70 ℃。

2.4 空速對PH3吸附凈化的影響

當吸附溫度為70 ℃，氣體流量為450 mL/min，氧含量為 3%時，Cu-Fe-Ce/AC在不同空速條件下對PH3吸附穿透曲線的影響如圖6所示。由圖6可知，空速也是影響PH3吸附凈化的一個重要因素。空速過小擴散至改性活性炭表面及內部的 PH3和氧分子較少，從而不利于 PH3的吸附反應；空速過大，氣體在吸附柱內停留時間較短，從而也不利于 PH3的吸附反應；當空速為2 000 h-1和3 000 h-1，當累積氣體處理量達到0.055 m3/g時，其凈化效率還保持在100%，但當空速為2 000 h-1時，改性活性炭對PH3的吸附反應速率太小，所以，實驗范圍內最佳空速為3 000 h-1。

圖6 空速對PH3吸附穿透曲線的影響(ρ0=1.611 g/m3)Fig.6 Effects of space velocity on breakthroughs of PH3 by Cu-based modified activated carbon (ρ0=1.611 g/m3)

2.5 動力學研究

動力學實驗參閱文獻[16]按表 2中的參數進行，實驗可獲得各個溫度下的穿透曲線；然后，對各個溫度下的穿透曲線按式(1)積分可以得到PH3吸附容量曲線；最后，通過反應速率方程(2)計算得到活化能和反應級數。式中：r為PH3為基準的反應速率，mg/(g·min)；k為反應速率常數；t為反應時間，min；n為反應級數。

為了便于求解各個溫度下的平均速率常數k，式(2)可轉換為式(3)：

式中：k0為與溫度無關的常數；E為活化能；R為氣體常數，R=8.314 J/mol；T為反應熱力學溫度，K。

根據式(2)通過對容量曲線微分可將各溫度下速率常數和平均反應級數求出。通過微分結果做-lgr對-lgx的關系曲線，PH3氣體在金屬改性活性炭上的反應為-0.2(n=-0.2)級反應。最后利用式(4)和(5)可得PH3改性活性炭上平均活化能為30.9 kJ/mol，達到了化學反應所需的活化能[17]。PH3平均活化能求解曲線如圖 7所示，其中，相關系數為 0.979；標準差為0.180 02。

表2 動力學實驗參數Table 2 Parameters of thermal dynamic experiment

圖7 PH3平均活化能求解曲線Fig.7 Resolving curve of average activation energy of PH3

3 結論

(1) 利用浸漬法改性后的活性炭對 PH3吸附凈化效果很好，尤其是能有效提高PH3的吸附凈化能力，其最大吸附容量可達62 mg/g。

(2) Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化PH3過程中吸附溫度及氣體中的氧含量是影響吸附凈化效果的關鍵因素，增加氣體中的含氧量或提高反應溫度均可顯著提高凈化效率，但增加到一定值后(溫度＞70 ℃，氧含量＞3%)凈化效果無顯著提高，在吸附凈化階段最佳反應條件：氧含量為3%，吸附溫度為70 ℃，空速為3 000 h-1，在該反應條件下，Cu-Fe-Ce/AC對 PH3凈化效率為100%時的最大累積處理氣量可達0.055 m3/g。

(3) Cu-Fe-Ce/AC吸附凈化黃磷尾氣中的 PH3氣體，PH3在改性活性炭上反應的平均活化能為 30.9 kJ/mol，為-0.2級反應，表明隨著吸附容量的增大，反而抑制了吸附反應，使反應速率下降。

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