鎳鉬礦冶煉渣酸浸液的萃取凈化及氧化亞鎳的制備

楚廣，趙思佳，楊天足

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

鎳是位居元素周期表第Ⅷ族的金屬元素，被稱為“鋼鐵工業的維生素”，廣泛應用于石油化工、國防、冶金、機械、電鍍、電子、電池、建材等行業[1]。鎳也廣泛用于制備耐熱合金、磁性材料、電子及電氣材料、觸媒、儲氫金屬、形態記憶合金、顏料及染料等功能材料[2]。隨著鎳中高品位硫化礦物、氧化礦物的不斷減少，以及工業和生活的含鎳廢品的不斷增加，從含鎳的廢料以及廢液中回收鎳以及其他有價金屬十分必要。而含鎳廢料的浸出液或廢液中鎳的含量低，若采用濃縮蒸餾，則費用較高。此外，鎳鉬礦經過焙燒脫硫-碳酸鈉焙燒回收鉬后，鎳鉬礦冶煉渣中鈉離子含量高，酸浸后得到的溶液中鈉離子質量濃度達

30 g/L以上，而鎳離子質量濃度僅為3 g/L左右，故實驗選擇溶劑萃取方法從高鈉溶液中回收鎳。對鎳鉬礦的冶煉和資源綜合利用具有重要的現實意義。溶劑萃取用于無機物的分離、富集始于 19世紀中葉。直到20世紀40年代后期，金屬的溶劑萃取才得到迅速發展。自20世紀60年代以后，金屬溶劑萃取技術在核燃料、有色金屬、稀土、稀有金屬以及貴金屬的提取、分離等方面得到工業應用[3]，特別是在稀土以及銅、鎳、鈷、貴金屬、稀散金屬的分離和提純中均得到工業化應用[4-7]。PC-88A的性質穩定，萃取效果好，其在硫酸介質中萃取金屬能力基本上與 P204的類似，但鈷鎳萃取曲線之間的距離大一些[8-9]，因此，工業上主要用于分離鈷鎳。童長鈿等[10]研究了制備草酸鎳粉末時的形狀以及粒度的控制，并對草酸鎳形貌和粒度控制在理論上進行了分析，得到針狀、球狀、片狀的草酸鎳粉末。Liu等[11]用草酸鹽沉淀-焙燒方法制備氧化亞鎳粉末，此工藝簡單易控制。鄧祥義等[12]用氨水單相沉淀法制備得到納米氧化亞鎳，此工藝操作簡單，易于實現工業化。在此，本文作者對用PC-88A從鎳鉬礦冶煉渣硫酸浸出液中回收鎳的萃取工藝進行研究，并制備氧化亞鎳粉末。

1 實驗

1.1 主要實驗原料與儀器

(1) 原料與試劑：鎳鉬礦冶煉渣硫酸浸出的含鎳溶液(鎳鉬礦冶煉渣來自湖南省張家界市)；PC-88A(上海萊雅仕化工有限公司生產)、煤油，均為試劑級產品；硫酸與氫氧化鈉以及氨水，均為分析純。

(2) 儀器：IRIS INTREPID ⅡXSP型等離子發射光譜儀(美國Thermo Electron公司制造)；WFX120型原子吸收分光光度計(北京瑞麗公司制造)；JSM-6360LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社制造)；X線衍射儀(日本Rigaku公司制造)；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器；125 mL分液漏斗；DELTA-320型pH計。

將鎳鉬礦冶煉渣浸出液以及將其凈化得到的溶液進行等離子發射光譜分析。此外，在萃取實驗中，溶液的鎳含量用原子吸收分光光度法進行分析。

1.2 實驗原理

1.2.1 含鎳浸出液凈化

含鎳浸出液凈化處理前溶液中金屬離子質量濃度見表1。由表1可知：含鎳浸出液的主要雜質為Fe，Zn，Mg，Ca，Pb和 Cu等。針對此溶液的特點，選擇了氧化中和水解2步除鐵、硫化鈉沉淀除鉛銅、氟化鈉沉淀除鈣鎂、萃取法除鋅的凈化工藝。

表1 浸出液中金屬質量濃度Table 1 Mass concentration of leach liquor g/L

(1) 氧化中和水解除鐵。部分金屬氫氧化物沉淀的pH如表2所示[13]。要去除鎳溶液中的鐵，就需要將二價鐵氧化成三價鐵從而形成氫氧化鐵沉淀。氧化中和水解的優點是除鐵效果好，除鐵后溶液中鐵質量濃度小于3 mg/L。但若浸出液中鐵的質量濃度高，則沉淀過濾速度慢，渣量大。在浸出液中加入一定量的pH=3.5～4.0的乙酸-乙酸鈉緩沖液，滴加一定量的30%H2O2, 用氫氧化鈉調節溶液的pH=3.0～3.5，在90 ℃水解2 h，攪拌速度為700 r/min，過濾后得到的溶液鐵質量濃度小于 6 mg/L，同時也可以附帶除去一部分硅。反應如下：

表2 25 ℃時部分金屬氫氧化物沉淀的最低pHTable 2 The lowest pH of some metals hydroxides precipitation at 25 ℃

(2) 硫化物除銅鉛。根據金屬元素 Ni，Cu和 Pb硫化物的溶解度的差異，將 pH控制在一定范圍內，銅、鉛以硫化物的形式沉淀出來，而鎳仍然保留在溶液中。銅、鉛、鎳硫化物的溶度積以及pH見表3與表4。由于浸出液中鎳的濃度約為0.06 mol/L，所以，控制溶液的pH為3.0左右，攪拌速度為700 r/min，在85 ℃反應1.5 h。硫化鈉的添加量為理論量的4倍。銅、鉛與硫化鈉反應生成不溶黑色沉淀，過濾得到的溶液銅、鉛的脫除率大于99.9%。

用硫化物除銅，鉛的反應如下：

(3) 氟化鈉法除鈣、鎂。根據熱力學數據，CaF2和MgF2的溶度積(Ksp)都較小，而NiF2的溶解度較大，所以，氟化物是一種很好的脫除鈣、鎂的沉淀劑。實驗條件如下：pH=4.5，攪拌速度為700 r/min，溫度為85 ℃，反應1.5 h，靜置4 h。其中氟化物的添加量為理論量的6倍，鈣鎂的凈化率達95%以上。

表3 18～25 ℃時銅、鉛、鎳的硫化物的溶度積Table 3 Solubility product of copper sulphide, lead sulphide and nickel sulphide at 18-25 ℃

表4 25 ℃時硫化物形成的平衡pHTable 4 Balance pH of sulfide formation at 25 ℃

(4) 萃取法除鋅。在pH=3.5條件下，按體積比添加20%的PC-88A，磺化煤油為稀釋劑。凈化液與有機相以相比(即水與油的體積比)3:1在室溫下混合，搖3 min，靜置 0.5 min 分層。一級萃取鋅的凈化率為99.8%。含鎳浸出液凈化后金屬離子質量濃度見表5。

表5 凈化液中金屬質量濃度Table 5 Mass concentration of purged liquor mg/L

1.2.2 萃取和反萃原理

在實驗中選取PC-88A為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑。PC-88A的皂化率一般控制在70%～75%為宜，金屬過高會導致黏度過大；負荷過低，則萃取劑利用率太低[13]。由于含鎳凈化液中含有少量鋅，用PC-88A萃取除鋅，然后，用二級錯流萃取回收鎳。

有機磷酸萃取鎳的總反應式可以寫為：

鎳的反萃反應式可以寫為：

2 結果與討論

萃取和反萃是決定氯化鎳質量以及鎳的回收率的關鍵步驟，因此，必須研究各因素對鎳萃取以及反萃的影響。影響萃取的因素有：萃取劑的添加量、相比、料液的pH、萃取時間和萃取溫度等。影響反萃的因素有：反萃劑的濃度、相比和反萃時間等。分別對它們進行單因素實驗，實驗結果如圖1～8 所示。

2.1 萃取

2.1.1 萃取劑體積分數對鎳萃取率的影響

萃取條件如下：相比為3:1，取60 mL料液，料液的pH調整為6.0，萃取時間為3 min。萃取劑PC-88A的添加量對鎳的萃取的影響如圖1所示。

圖1 PC-88A的添加量對鎳萃取率的影響Fig.1 Effect of addition amount of PC-88A on nickel extraction efficiencies

由圖1可知：隨著萃取劑PC-88A的添加量的增加，鎳的一級萃取率呈逐漸上升趨勢；當萃取劑PC-88A的體積分數小于30%時，鎳的二級萃取率隨著 PC-88A的體積分數的增加不斷增加；當萃取劑PC-88A的體積分數大于30%時，鎳的二級萃取率基本保持不變，可達99.5%。這是因為有機相中PC-88A含量低會使得有機相中負載的鎳離子含量小。當有機相中PC-88A體積分數太大時，不僅不會促進鎳萃取率提高，而且會消耗過多的萃取劑；所以，選取有機相中PC-88A的體積分數為30%。

2.1.2 相比對鎳萃取率的影響

萃取條件為：有機相中PC-88A的添加量為30%，料液的pH調整為6.0，萃取時間為3 min。萃取時相比對鎳的萃取的影響如圖2所示。

由圖2可以看出：隨著料液與有機相的相比的增加，鎳的一級萃取率呈逐漸下降趨勢；當料液與有機相的相比大于3:1時，鎳的二級萃取率隨著相比的增加而不斷減少；當料液與有機相的相比小于3:1時，鎳的二級萃取率基本保持不變，可達 99.2%。這是因為當有機相體積不變時，增加料液的體積后，鎳離子含量增加，萃取劑總量不變，使得鎳的萃取率下降；減少料液的體積后，料液中鎳離子含量減少，使得鎳的萃取率增加。所以，后續實驗選取料液與有機相的相比為3:1。

圖2 萃取相比對鎳萃取率的影響Fig.2 Effect of phase ratio of aqueous phase to organic phases on nickel extraction efficiencies

2.1.3 溶液pH對鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機相中PC-88A的體積分數為30%，取60 mL料液，料液與有機相的相比為3:1，平衡時間為3 min。萃取時料液的pH對鎳的萃取的影響如圖3所示。從圖3可以看出：隨著料液的pH的增加，鎳的一級萃取率呈逐漸增加，并在 pH=6.7時達到最大值 86.7%；隨著料液的 pH的增加，鎳的二級萃取率逐漸增加，并在pH=6.7時達到最大值99.4%。這是因為萃取劑PC-88A在較高的pH下對鎳的萃取能力最強。所以，后續實驗選取料液的pH為6.7。

2.1.4 萃取時間對鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機相中PC-88A的體積分數為30%，取60 mL料液，料液與有機相的相比為3:1，料液的pH調整為6.7。萃取時間對鎳的萃取率的影響如圖4所示。從圖4可以看出：當萃取時間為10 s時鎳的一級萃取率為 43.6%，二級萃取率為 89.3%；隨著萃取時間的增加，鎳的一、二級萃取率逐漸增加并在3 min時鎳的一級萃取率最大值可達83.7%。鎳的二級萃取率最大值可達 99.6%。這是因為隨著萃取時間的增加，有機相從料液中萃取鎳越接近平衡；當萃取時間大于3 min時，鎳的萃取率基本保持不變。

圖3 萃取料液的pH對鎳萃取率的影響Fig.3 Effect of pH of feed solution on nickel extraction efficiencies

圖4 萃取時間對鎳萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on nickel extraction efficiencies

2.1.5 溫度對鎳萃取率的影響

萃取條件如下：有機相中PC-88A的體積分數為30%，取60 mL料液，料液與有機相的相比為3:1，料液的pH調整為6.7，萃取時間為3 min。萃取溫度對鎳的萃取的影響如圖5所示。

從圖5可以看出：隨著萃取溫度的升高，鎳的一級萃取率從30 ℃到40 ℃有略微升高后便隨著溫度的升高二逐漸減低；鎳的二級萃取率從99.6%(30 ℃)逐漸減低到95.8%(70 ℃)，可以看出溫度對鎳的萃取率的影響較小。故選取萃取溫度為25～30 ℃。

圖5 萃取溫度對鎳萃取率的影響Fig.5 Effect of extraction temperature on nickel extraction efficiencies

2.2 反萃

2.2.1 反萃劑濃度對鎳反萃取率的影響

反萃條件如下：在常溫(25 ℃)時，反萃時間為3 min，有機相與鹽酸的相比為4:1，靜置2 min。采用鹽酸作為鎳的反萃劑。鹽酸的濃度對鎳反萃率的影響如圖6所示。

圖6 鹽酸的濃度對鎳反萃率的影響Fig.6 Effect of concentration of hydrochloric acidon nickel stripping efficiencies

由圖6可知：當鹽酸的濃度小于2.0 mol/L時，隨著鹽酸的濃度的增加鎳的反萃率不斷增加。這是因為當體積不變時，隨著鹽酸濃度的增加，反萃劑中氫離子總量增加，對有機相中鎳的反萃取能力不斷增強；當鹽酸的濃度等于或大于2.0 mol/L時，鎳的反萃率基本不變，此時鎳的反萃率可達99.3%。

2.2.2 相比對鎳反萃取率的影響

反萃條件為：在常溫(25 ℃)下，用2.0 mol/L鹽酸反萃取含鎳有機相，反萃3 min，靜置2 min，反萃相比對鎳反萃率的影響如圖7所示。

圖7 有機相與鹽酸溶液的相比對鎳反萃率的影響Fig.7 Effect of ratio of hydrochloric acid-organic phase on nickel stripping efficiencies

由圖7可知：在反萃相比2:1到6:1的范圍內，隨著反萃相比的增加，反萃率下降很大。這是因為有機相中鎳的含量也很大，而鹽酸含量較低，不能將有機相中的鎳完全反萃，導致反萃率下降。

2.2.3 反萃時間對鎳反萃取率的影響

反萃條件如下：在常溫(25 ℃)下，用2.0 mol/L的鹽酸反萃取含鎳有機相，有機相與鹽酸的相比為3:1，靜置2 min。相比對鎳反萃率的影響如圖8所示。

圖8 反萃時間對鎳反萃率的影響Fig.8 Effect of time of reverse extraction on nickel stripping efficiencies

由圖8可知：鹽酸對鎳的反萃取率高，且萃取時間短；當反萃時間為10 s時，鎳的反萃取率為91.7%；隨著反萃時間的增加，鎳的反萃率也不斷增加，反萃3 min時，鎳的反萃率為99.2%，這是因為反萃時間越長，鹽酸與有機相接觸時間越長，兩相反應越充分。但是，在這個過程中，鎳的反萃率增加很緩慢。

2.3 草酸鎳的制備

反萃得到的氯化鎳溶液中鎳質量濃度約32 g/L。用活性炭除去氯化鎳溶液中的有機物，取該溶液 60 mL。實驗中使用的是飽和的草酸溶液，并用氨水、氫氧化鈉調節溶液的pH。

草酸鎳的制備方法分為2種[10]：

(1) 將氯化鎳溶液與氨水以及適量的氫氧化鈉混合制備成氨鎳絡合物溶液，在水浴中加熱到一定溫度，保持一定的攪拌速度，把室溫下飽和的草酸溶液緩慢滴加到溶液中。恒溫反應一段時間后，停止滴加草酸，繼續保溫陳化一段時間。

(2) 將氯化鎳溶液與氨水以及適量的氫氧化鈉混合制備成氨鎳絡合溶液，再將一定量的草酸溶液與氨鎳絡合溶液混合均勻，保持一定攪拌速度，從室溫下開始升溫到一定溫度后，保溫陳化一段時間，最后過濾、洗滌、干燥。

由上述2種方法制備得到的草酸鎳粉末形貌如圖9所示。由圖9可知：草酸以液體的形式加入到氨鎳絡合溶液中，當氨鎳絡合溶液初始pH小于8.0時，得到球形或類球形團聚顆粒；當氨鎳絡合溶液初始 pH大于8.0時，得到纖維狀顆粒。溫度增加有利于顆粒長大；加料速度快時，顆粒團聚加重。

2.4 氧化亞鎳的制備

將制備得到的藍色草酸鎳(圖9(d))在 700 ℃焙燒4 h，得到灰綠色的氧化亞鎳。X線衍射分析結果如圖10所示。對照 PDF(Powder diffraction file)卡片可知：得到的顆粒是2種晶型結構不同的氧化亞鎳混合物。圖 11所示為制備得到的片狀氧化亞鎳 SEM圖，顆粒度都小于3 μm。制備的氧化亞鎳符合國家一級品指標，其化學成分(質量分數)如表6所示。

表6 氧化亞鎳成分(質量分數)Table 6 Chemical composition of nickel monoxide %

圖9 不同條件下制備的草酸鎳粉末的SEM形貌Fig.9 SEM images of nickel oxalate particles under different conditions

圖10 氧化亞鎳粉末的X線衍射圖譜Fig.10 XRD pattern of nickel monoxide particles

圖11 氧化亞鎳粉末的SEM形貌Fig.11 SEM image of nickel monoxide particles

3 結論

(1) 萃取最佳條件如下：有機相中 PC-88A的體積分數為 30%，萃取時料液與有機相的相比為 3:1，料液的 pH為 6.7，萃取時間為 3 min，萃取溫度為30 ℃。

(2) 反萃最佳條件如下：鹽酸的濃度為2 mol/L，鹽酸與有機相的相比為1:3，反萃時間為3 min。

(3) 在以上 2種最佳工藝條件下，鎳的萃取率為99.6%，反萃率為99. 3%。制備得到純度為99%以上的氧化亞鎳粉末。

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