含氟聚醚醚酮改性環氧樹脂形狀記憶性質的動態熱力學機理研究

高軍鵬， 何先成， 安學鋒， 張晨乾， 益小蘇， 黨國棟， 陳春海

(1.北京航空材料研究院先進復合材料重點實驗室，北京 100095;2.吉林大學麥克德爾米德實驗室，長春 130012）

含氟聚醚醚酮改性環氧樹脂形狀記憶性質的動態熱力學機理研究

高軍鵬1， 何先成1， 安學鋒1， 張晨乾1， 益小蘇1， 黨國棟2， 陳春海2

(1.北京航空材料研究院先進復合材料重點實驗室，北京 100095;2.吉林大學麥克德爾米德實驗室，長春 130012）

使用動態力學分析儀(DMA）、掃描電子顯微鏡(SEM）對具有形狀記憶的含氟聚醚醚酮(6F-PEEK）改性環氧樹脂的動態熱力學行為和組分之間的相分離形貌進行了研究。動態力學-溫度譜圖表明，在130℃和223℃存在兩個內耗峰，分別對應6F-PEEK和環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。具有較低玻璃化轉變溫度的6F-PEEK充當可逆相，具有較高玻璃化轉變溫度的環氧樹脂充當固定相。材料在變形時，6F-PEEK的能量變化主要是熵的變化，而環氧樹脂主要是內聚能的變化。熵值增大和內聚能的釋放是材料完成形狀記憶過程的驅動力。隨6F-PEEK含量的增加，動態力學-溫度譜圖上的內耗峰的強度增加，表明在變形溫度下有更多的6F-PEEK分子鏈段發生運動，材料的彎曲變形幅度增大。

熱力學;鏈段運動;變形溫度;形狀記憶

形狀記憶聚合物是一類新型功能高分子材料，是一種具有初始形狀的聚合物制品經形變固定后，通過加熱等外部刺激手段的處理又可使其恢復初始形狀的聚合物［1］。相對于形狀記憶合金來說，形狀記憶聚合物具有密度低、形狀回復率高、記憶回復溫度寬、形變量大、可加工性好及成本低等。正是由于形狀記憶聚合物具有以上特殊的優點，被廣泛地應用在電子、電線電纜的續接和保護、醫療器材、包裝材料和航空航天領域［2～4］。根據回復原理的不同，形狀記憶聚合物可分為熱致感應型形狀記憶聚合物、光致感應型形狀記憶聚合物、電致感應型形狀記憶聚合物和化學感應型形狀記憶聚合物等。熱致型形狀記憶聚合物一般是指將已賦形的交聯或具有多相結構的高分子材料加熱到一定的溫度，并施加外力使其變形，在變形狀態下冷卻、凍結應力，當再次加熱到一定溫度時，材料的應力釋放并自動恢復到原來的賦形狀態的高分子材料。目前，研究最多并投入使用的主要是這類形狀記憶聚合物材料，也叫熱收縮材料。具有形狀記憶功能的熱致型高分子材料主要有聚烯烴、聚氨酯、聚酯等。

Koorosh等［5］研究開發了一系列新型的富含芳環(含量20%～30%）的熱塑性聚氨酯彈性體，這種彈性體的Tg值在30～50℃之間，具有良好的抗離子輻射能力，已應用于空間太陽能采集管束。Nelson等［6］采用原子力顯微鏡(AFM）對熱固性形狀記憶聚合物的微觀形狀記憶特性進行了研究。實驗結果表明，在不同的溫度下，對試樣施加微小應力，試樣所處的溫度越高，其形變回復越完美，在70℃時，幾乎可以完全回復到原來的形狀。該實驗證明，形狀記憶聚合物的形狀記憶特性在微觀尺度上也可以表現出來。這一研究結果可以擴大該類材料的應用范圍，如將其用在納米促動、納米控制、有效表面變形、數據存儲和納米流控等領域。

以上提到的熱塑性形狀記憶聚合物受本身條件的限制，其玻璃化轉變溫度較低、力學性能較差。因此，以這些聚合物為基體的形狀記憶復合材料的相關力學性能也較低，不能滿足航空航天領域的使用要求。而高性能形狀記憶環氧樹脂不僅繼承了材料本身的優異力學性質，同時表現出優秀的形狀恢復特性等形狀記憶性質［7，8］。

在前期工作中，我們首次設計并制備了一種具有兩個玻璃化轉變溫度的6F-PEEK改性環氧樹脂體系［9］，表現出較好的力學和形狀記憶性質。材料的性能是其內部結構的本質反映，形狀記憶聚合物的形狀記憶功能也是由其特殊的內部結構所決定的。從熱力學上來講，聚合物的形狀記憶過程，是一個從熱力學不穩定狀態到穩定狀態的變化過程。目前，對具有兩個玻璃化轉變溫度的熱固性形狀記憶環氧樹脂的形狀記憶機理沒有相關研究。本工作將從動態力學角度對6F-PEEK改性環氧樹脂的形狀記憶性質進行研究和分析，對深刻理解熱固性形狀記憶聚合物的記憶機理，優化形狀記憶性質具有十分重要的意義。

1 實驗

1.1 不同6F-PEEK含量的形狀記憶樹脂體系制備

將雙酚A二縮水甘油醚型環氧樹脂(代號:E-54）、4，4'-二氨基二苯砜(代號:DDS）、羥基封端的含氟聚醚醚酮(代號:6F-PEEK）按照一定的配比熱熔混合均勻后，放入特制模具抽脫氣泡，而后按180°C/2h+200°C/2h的固化工藝制度固化制作澆鑄體。

1.2 形狀記憶測試樣品

樣品尺寸為:10cm×1cm×0.1cm。

1.3 動態熱機械分析(DMA）

選用TA Q800型DMA測試樹脂澆鑄體，試樣尺寸為35 mm ×12 mm ×2 mm，升溫速率為5°C/min，采用單懸臂梁模式，施加的靜態力為0.5 N，頻率為 1.0 Hz。

1.4 掃描電子顯微鏡(SEM）表征

將澆注體在液氮中進行脆斷后，需刻蝕部分放入四氫呋喃中刻蝕48h，干燥后全部試樣作噴金處理并在Quanta 600掃描電鏡上進行SEM觀察。

2 結果與討論

聚合物分子具有不同于低分子物質的結構特性，這是聚合物材料有著一系列優異性質的基礎。聚合物材料與其他材料一樣，其宏觀性能是其內部結構的本質反映。形狀記憶聚合物的記憶功能也是由其特殊的內部結構所決定的，它具有兩相結構，可逆相和固定相。兩相具有不同的軟化溫度，可逆相的熱轉變溫度(Tlow）較低，固定相的熱轉變溫度(Thigh）較高或者沒有熱轉變溫度。在形狀記憶過程中，固定相起到保持形狀固定的作用，可逆相則隨著溫度的變化能可逆的改變材料的形狀。材料形狀記憶的過程由以下幾個步驟:(1）材料初始形狀(Shape B），被加熱到熱變形溫度(Ttran）以上后施加外力，使材料發生彎曲變形，然后冷卻到Ttran以下后去除外力;(2）材料的形狀被固定為彎曲狀態，(Shape A）;(3）再次將材料加熱到Ttran以上，材料的彎曲形狀恢復至初始形狀(Shape B）(見圖1）。可以看出，形狀記憶聚合物的變形溫度(Ttran）是一個非常重要的參數，它直接決定了材料的使用溫度以及形狀記憶功能的實現與否。

圖1 形狀記憶材料的形狀記憶過程圖示Fig.1 Schematic representation of shape memory effect process of the shape memory materials

2.1 形狀記憶聚合物的動態熱力學分析

聚合物的宏觀性質是內部微觀結構的體現，而分子運動則是聯系微觀結構和各種宏觀性質的橋梁。聚合物的宏觀力學性質受溫度影響很大。形狀記憶聚合物作為一種具有特殊性質的聚合物，不但具有非晶聚合物的玻璃化轉變溫度，更具有三個重要溫度參數:可逆相的熱轉變溫度(Tlow），固定相的熱轉變溫度(Thigh）以及材料的熱變形溫度。

動態力學分析黏彈譜(DMA）對聚合物分子運動具有很高的敏感性，可提供鏈段運動的重要信息。圖2是6F-PEEK含量為16%的形狀記憶環氧樹脂，以及未改性的環氧樹脂的動態力學-溫度譜。相對于環氧樹脂的損耗因子-溫度圖譜來說，6F-PEEK改性后的形狀記憶環氧樹脂在130℃和223℃有兩個內耗峰，也就是說有兩種動態力學松弛行為。按照內耗峰出現的溫度順序，從高到低分別記為α1松弛、α2松弛。一般來說，損耗因子的極大值(tanδmax）所對應的溫度被認為是對應聚合物的玻璃化轉變溫度(Tg）［10］。內耗的大小與聚合物分子本身的結構有關，6F-PEEK是一類線形分子，鏈段運動的內摩擦阻力較小。因此，低溫處強度較弱的松弛峰α2的溫度對應的是6F-PEEK的玻璃化轉變溫度。固化后的環氧樹脂形成的是一種致密的網狀結構，交聯密度很大，導致交聯點之間的分子鏈段很短，聚合物網絡內的自由體積很少。在如此高的交聯密度下，即使在高彈態，聚合物分子鏈段的運動受到較大限制，需要克服較大的內摩擦阻力。因此，在高溫下出現的α1松弛峰的強度較高，對應的是固化后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度。所以，本體系是一種具有兩個玻璃化轉變溫度的形狀記憶聚合物體系。

圖26 F-PEEK(16%，質量分數，下同）改性形狀記憶環氧樹脂的DMA曲線Fig.2 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16%

當形狀記憶環氧樹脂中6F-PEEK的含量從16%增加到25%時，損耗因子與溫度圖譜如圖3所示。從損耗因子(tanδ）與溫度的曲線可以看出，材料在130℃和223℃左右仍然有兩個內耗峰，也就是說仍然存在兩種動態力學松弛行為。其中，在130℃左右的松弛隨6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料內部發生了相對強的鏈段松弛強度。這是因為體系中隨著6F-PEEK含量的增加，分子鏈段增加，分子之間的內摩擦增多，需要更多的能量來克服6F-PEEK鏈段之間的內摩擦。

圖3 不同6F-PEEK含量的改性形狀記憶環氧樹脂的損耗因子-溫度譜Fig.3 DMA curves of the shape memory epoxy resin modified by 6F-PEEK with the proportion of 16.00%and 25.00%

2.2 形狀記憶聚合物的動態熱力學機理

基于以上關于6F-PEEK改性環氧樹脂的動態熱力學行為分析，我們認為這種發生相分離的聚合物共混物可以作為一種具有兩個玻璃化轉變溫度的新型熱固性形狀記憶聚合物。即在6F-PEEK的玻璃化轉變溫度以上，而低于固化后環氧樹脂的玻璃化轉變溫度時，利用兩種分子所處的不同的力學狀態，實現其形狀記憶功能。

從以上的損耗因子與溫度的圖譜上，我們知道6F-PEEK具有較低的玻璃化轉變溫度(130℃），而固化后的環氧樹脂則具有較高的玻璃化轉變溫度(223℃）。這樣，具有較低玻璃化轉變溫度的6FPEEK作為形狀記憶的可逆相，而具有較高玻璃化轉變溫度的固化后的環氧樹脂作為固定相。理論上，材料的形狀記憶熱變形溫度位于130℃和223℃之間。為了保證作為可逆相的6F-PEEK能夠完全從玻璃態轉變到高彈態，在本體系中，材料的熱變形溫度定為150℃。

通過三維熱黏彈模型來闡明熱荷作用下材料應力-應變-溫度三者之間變化的相互關系［11］。

從式(1）可以看到，應力的變化是由兩部分組成，一部分是熵的變化產生的回復力，一部分是內聚能的變化產生的回復力。下面將從這兩個方面對6FPEEK改性環氧樹脂的形狀記憶性質進行討論。

當材料溫度低于130℃時，6F-PEEK和固化后的環氧樹脂的分子鏈段都處于凍結狀態，不能運動。形變主要由高分子鏈中原子間化學鍵的鍵長、鍵角改變所產生，材料的儲能模量較高。在外力除去后，材料會立即恢復到原來的狀態，材料表現出完全彈性的性質，并不表現出形狀記憶性質。從圖2中可以看出，α2松弛時，6F-PEEK發生從玻璃態到高彈態轉變。當材料的溫度升高到150°C時，6F-PEEK鏈段的運動單元得到解凍并開始運動。受到外力作用時，6F-PEEK鏈段很快伸展開來，此時材料的形變是靠6F-PEEK大分子構象的改變實現的。但在此區域內，體系的黏度還是很高，內摩擦很大，鏈段運動跟不上外部應力或應變的變化，應力與應變之間的相位差很大，表現出較大的力學損耗，出現一個極大值。材料在彎曲變形時所引起的高彈態的形變，總是沿外力作用發生鏈段的取向，是一個有序化過程，使體系的微觀狀態數減少，亦即熵值減小，體系的自由能增大。此時，6F-PEEK受到外力作用而產生形變時的能量變化主要是熵的變化［12］。在保持形變的同時將材料降到室溫，將應變凍結，此時形狀記憶6F-PEEK改性環氧樹脂的狀態為熱力學不穩定狀態，只是通過“冷凍”的方式將這種不穩定的狀態暫時保存了下來。

6 F-PEEK是一類沒有化學交聯的線形分子，在150℃變形溫度下，會產生分子間的相對滑移，稱為黏性流動。外力除去后黏性流動是不能回復的，屬于不可逆形變［12］，對材料形狀回復產生負面作用。為了表征6F-PEEK與環氧樹脂之間的內部微觀結構，使用四氫呋喃將6F-PEEK選擇性除去后，對材料的斷面進行掃描電子顯微鏡(SEM）觀察。圖4的SEM照片表明:6F-PEEK相分散在環氧樹脂的連續相中。150℃變形溫度下，沒有達到環氧樹脂的玻璃化轉變溫度，鏈段仍然是凍結的，不能運動。這樣，材料受到外力發生彎曲變形時，環氧樹脂可阻抗6F-PEEK分子的滑移，防止發生對形狀記憶起負面作用的黏性流動。此時環氧樹脂發生的是普彈形變，外力除去后，其形變能立刻完全恢復。但在此體系內，在保持外力作用下將6F-PEEK發生的形變被凍結的同時，固化后的環氧樹脂發生的普彈形變被6F-PEEK的形變所約束。也就是說，固化后的環氧樹脂尚未完成的可逆形變必然以內應力的形式被凍結固定下來。此時的材料處于變形狀態，鏈段的運動受到了限制，體系并沒有達到完全的熱力學平衡，處于熱力學不穩定狀態。

圖4 6F-PEEK刻蝕前和刻蝕后的材料斷面SEM照片Fig.4 SEM images of cross sections of the shape memory epoxy resin before and after removing the component of 6F-PEEK(a）16%6F-PEEK，original;(b）25%6F-PEEK，original;(c）16%6 F-PEEK，etched;(d）25%6F-PEEK，etched

從以上的分析可以得出，6F-PEEK能量的變化主要是熵的變化，而環氧樹脂的能量變化主要是內聚能的變化。前面提到，高分子的力學特征受溫度的影響很大，鏈段的柔性應該是溫度的函數。當將溫度再次升高到150℃時，6F-PEEK鏈段再次變得柔軟，運動性增強，再次從彎曲時的構象轉變為熵最大的構象，也就是發生從有序化到無序化的過程。最終導致體系的混亂度增加，熵值增大，體系的自由能減小。因此，6F-PEEK對材料形變回復的貢獻是一個熱力學的自發過程。同時，被6F-PEEK形變限制的環氧樹脂的普彈形變所受的約束解除，尚未完成的可逆普彈形變以內應力的形式被釋放，作為形狀回復的驅動力。在以上兩個驅動力的共同作用下，材料發生從熱力學不穩定狀態到熱力學平衡狀態的轉變，宏觀上體現為材料發生從彎曲變形狀態到最初伸展狀態的轉變，完成其形狀記憶回復過程。

α1松弛時，材料的儲能模量迅速降低。固化后的環氧樹脂從玻璃態轉變為高彈態，發生玻璃化轉變。將材料升高到223℃及以上時，6F-PEEK和固化后的環氧樹脂的分子鏈段都可以運動。在外力作用下，兩種分子發生運動，材料發生形變。將材料在外力作用下保持足夠時間，分子得到充分運動，使應變達到最大值，體系內不存在內應力，達到熱力學平衡狀態。將溫度降到室溫時，體系分子鏈段運動性再次被固定，形變也同時被固定。再次將材料溫度升高到223℃及以上時，體系處于熱力學穩定狀態，體系內部不存在驅使材料發生回復的內應力，材料的形變也不能回復。此時，材料發生永久形變，并不具備形狀記憶性質。

當6F-PEEK的含量增加到25%時，在128℃左右的松弛隨6F-PEEK含量的增加而增加，表明材料內部發生了相對強的鏈段松弛強度，原因是相對多的6FPEEK鏈段發生了運動。這樣，可逆相分子增多，導致材料彎曲時的彎曲變形幅度增大。同時，由于作為固定相的環氧樹脂含量的減少，受6F-PEEK約束的環氧樹脂數量降低，材料的彎曲變形幅度增大(圖5）。當再次將材料的溫度升高到150℃時，在前面提到的兩種驅動力的作用下，材料完成其形狀記憶過程。需要指出的是，兩種含量的6F-PEEK(16%，25%）改性形狀記憶環氧樹脂的形狀固定率為96%～100%，形狀回復率均為100%，回復時間在2 min以內。

圖5 具有不同含量的6F-PEEK改性環氧樹脂的形狀記憶過程Fig.5 The shape memory effect process of the epoxy resin modified by 6F-PEEK with different mass fraction(a）16%6F-PEEK，original;(b）16%6F-PEEK，deformed;(c）16%6F-PEEK，recovered;(d）25%6F-PEEK，original;(e）25%6F-PEEK，deformed;(f）25%6F-PEEK，recovered

3 結論

(1）動態熱力學分析表明，形狀記憶材料體系具有兩個玻璃化轉變溫度，具有較低玻璃化轉變溫度的6F-PEEK充當可逆相，具有較高玻璃化轉變溫度的環氧樹脂充當固定相。

(2）材料在變形時，6F-PEEK的能量變化主要是熵的變化，而環氧樹脂主要是內聚能的變化。熵值增大和內聚能的釋放是材料完成形狀記憶過程的驅動力。

(3）增大材料中6F-PEEK的含量，在變形溫度下會有更多的6F-PEEK分子鏈段參與運動，表現為動態熱力-溫度圖譜上的內耗峰強度的增加。在宏觀上體現為材料在轉變溫度下的變形能力的增強。

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Thermodynamic Property of Shape Memory Epoxy Resin Modified with 6F-PEEK

GAO Jun-peng1， HE Xian-cheng1， AN Xue-feng1， ZHANG Chen-qian1， YI Xiao-su1，DANG Guo-dong2，CHEN Chun-hai2
(1.Science and Technology on Advanced Composites Laboratory，Beijing Institute of Aeronautics Materials，Beijing 100095，China;2.Alan G.MacDiarmid Institute，Jilin University，Changchun 130012，China）

The dynamic mechanics and phase separation behavior of epoxy with shape memory modified by fluorinated poly(ether ether ketone）terminated with—OH(6F-PEEK）was characterized by DMA and SEM respectively.DMA result shows that there are two glass transition temperatures in this material.The cured epoxy phase showing high Tgof 223℃ acts as hard-segment-forming phase and is responsible for the permanent shape.6F-PEEK is used as switching phase for a thermally induced shape-memory effect.At the transition temperature of 150℃，the chains of 6F-PEEK are moved，while the chains of cured epoxy are frozen，resulted in the shape memory effect of the blends.The bending angle of the resin was increased with increasing the content of 6F-PEEK.

thermodynamics;chains moving;transition temperature;shape memory

10.3969/j.issn.1005-5053.2011.4.013

TB332

A

1005-5053(2011）04-0069-05

2010-05-18;

2011-04-06

國家973計劃項目(2010CB631101）

高軍鵬(1979—），男，博士，主要從事先進樹脂基復合材料研究，(E-mail）jpgao12@yahoo.cn。