甲基橙摻雜聚吡咯納米管的合成及其性能

朱寒冰，黃 瑜，李 亮

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

0 引 言

上世紀70年代，日本筑波大學的白川英樹、美國賓夕法尼亞大學的Macdiarmid Alan G和美國加州大學圣塔巴巴拉分校的Heeger Alan J共同發現具有簡單結構的共軛聚合物—聚乙炔經I2摻雜后電導率可上升十幾個數量級，即其電性質從絕緣體(電導率為10-9S/cm)躍變為金屬導體(電導率為103S/cm)[1].這一發現徹底打破了高分子材料都是絕緣體的傳統觀念，具有重要科學意義[2].從此，關于導電聚合物的研究很快引起了人們的廣泛關注，并迅速發展成為一門新興的多學科交叉的研究領域[3-13].其中聚吡咯(PPy，polypyrrole)是最受關注的一種典型導電聚合物,因其具有易合成、電導率高、穩定性好、環境無毒性和可逆的氧化還原特性等優點[14],在微電子、光學、電化學和生物技術等領域都有著廣泛的應用，受到眾多科研工作者的青睞.

1 實驗部分

吡咯(Py，pyrrole)單體在使用前進行減壓蒸餾備用.在30 mL濃度為5 mmol/L的甲基橙(MO, Methyl Orange)溶液中加入不同物質的量的Fe(NO3)3，使其濃度分別為0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L.兩者混合后，立即出現深紅色絮狀沉淀.在常溫下快速攪拌該混合溶液3～5 min.然后向體系中加入70 μL(1 mmol)吡咯單體，立即生成少量黑色物質.在常溫下持續攪拌反應24 h后，得到大量黑色固體產物，過濾并用雙重蒸餾水和乙醇洗滌產物直至濾液呈無色，50 ℃下真空干燥，即得PPy-MO納米管.

通過滴加Nafion溶液(質量分數為5%)將聚吡咯納米管涂覆在鉑盤工作電極表面，在室溫下自然風干.分別配制濃度為0.2 mol/L濃度的Na2SO4、KCl和 KClO4溶液，作為電解質溶液備用.

聚吡咯納米管的傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)測試在Nicolet Impact-420型外光譜儀(Thermo Fisher Scientific Co.)上進行；掃描電子顯微鏡(SEM)測試采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(JEOL Co.)；透射電子顯微鏡(TEM)測試在JEM-200CX型透射電子顯微鏡(JEOL Co.)上進行；經研磨后的聚吡咯納米管在30 MPa壓力下壓片后(厚度大于1 mm)，使用RTS-4型四探針電阻率測試儀(廣州四探針科技有限公司)測試其室溫電導率.

以鉑絲電極作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，與聚吡咯膜修飾的工作電極組成三電極體系，分別與Na2SO4、KCl和 KClO4溶液構成電解池.采用CHI-630C型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)進行循環伏安法測試.主要測試參數設置如下：電位掃描范圍為0～1 V；掃描方向為正向；掃描速率為0.05 V/s；掃描圈數為2.

2 結果和討論

2.1 聚吡咯納米管的FT-IR表征

圖1 不同Fe(NO3)3濃度下合成的PPy-MO納米管的紅外表征圖譜

圖2 無摻雜MO合成的PPy的紅外表征圖譜

2.2 聚吡咯納米管的SEM表征

2.2.1 氧化劑對聚吡咯納米管形貌的影響

不同濃度下分別獲得的PPy-MO納米管的SEM表征圖譜如圖3所示.0.05、0.1、0.25和0.5 mol/L的濃度對應的PPy-MO納米管直徑分別約為190～200、180～190、80～100和60～80 nm.可知，在這一Fe(NO3)3濃度范圍內，氧化劑Fe(NO3)3的濃度越高，PPy-MO納米管的直徑則越小.根據Gabelle J L等[15]的研究結論，在用Fe3+作氧化劑時，在吡咯單體濃度不變的條件下，吡咯單體的聚合反應速率與Fe3+的濃度呈二次方關系.因此，Fe(NO3)3濃度越大，則聚合反應速率越大.作為吡咯單體聚合生長的MO- Fe(NO3)3膠束模板因消耗越快而直徑減小，因此，獲得的PPy-MO納米管直徑也越小.

圖3 不同Fe(NO3)3濃度下合成的PPy-MO納米管的SEM圖

2.2.2 摻雜劑對聚吡咯納米管形貌的影響 如圖4所示為低溫和常溫下合成的無摻雜MO的聚吡咯SEM圖，很顯然地，無摻雜MO的合成過程獲得的是一般的顆粒狀PPy，而無法獲得管狀結構的PPy.這更好地說明了MO對于形成纖維狀膠束模板的至關重要的作用，正是MO決定了PPy的管狀微觀結構.

2.2.3 攪拌時間對聚吡咯納米管形貌的影響 聚合反應過程中，滴加了吡咯單體后，采用不攪拌，短時間攪拌和長時間攪拌三種攪拌方式制備PPy-MO納米管，如圖5所示.不攪拌反應得到的納米管截面呈方形，副產物較多.攪拌反應得到的產物大部分是圓形納米管，但長時間攪拌得到的納米管表面比較光滑，而短時間攪拌得到的納米管表面較為粗糙.這是由于在不攪拌即靜置條件下，Fe(NO3)3在聚合過程中被還原得到的Fe2+離子會和MO形成四方形絡合物晶體[MO-Fe(Ⅱ)].靜置反應過程中，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體穩定存在于MO- Fe(NO3)3膠束內部.隨著反應進行，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體最終取代MO- Fe(NO3)3膠束成為吡咯單體聚合生長的模板，因而生成的是聚吡咯方管.而在攪拌條件下，[MO-Fe(Ⅱ)]晶體不能穩定存在于體系中，則不會影響聚吡咯圓管的生成.但若攪拌不充分，也就是攪拌時間較短的情況下，部分吡咯單體會在Fe(NO3)3的氧化作用下迅速聚合，生成顆粒狀聚吡咯附著到最終生成的PPy-MO納米管上.

圖4 不同溫度下合成的無摻雜MO的PPy的SEM圖

2.3 聚吡咯納米管的TEM表征

PPy-MO納米管的透射電子顯微鏡表征測試證實了其空心管的微觀結構，如圖6所示.MO是一種水溶性的偶氮染料，因為具有一定的表面活性而與Fe(NO3)3形成了纖維狀膠束，吡咯單體以該膠束為模板不斷聚合，模板在聚合過程中最終被消耗，從而合成了空心結構的PPy-MO納米管.

2.4 聚吡咯納米管的電導率測試

采用四探針電阻率測試儀測試和計算得所制備的PPy-MO納米管的電導率平均值約為2.5 S/cm，相比無摻雜MO的聚吡咯的電導率(約為0.8 S/cm)提高了兩倍以上.

2.5 聚吡咯納米管的電化學性能測試

分別以Na2SO4、KCl和 KClO4溶液(濃度均為0.2 mol/L)作為電解質溶液測得的聚吡咯納米管修飾電極的CV曲線如圖7所示.通過對比，Na2SO4溶液中的聚吡咯納米管修飾電極表現出較好的氧化還原可逆性，KCl溶液次之，KClO4溶液最弱.其中，在0.34 V處出現很明顯的還原峰，對應的電流大小為2.1×10-5A；而在0.47 V處出現很明顯的氧化峰，對應電流大小為2.3×10-5A.可知，氧化峰和還原峰對應的電流大小幾乎是相等的，且兩者峰形上下對稱.這個現象表明，實驗所制備的聚吡咯納米管修飾電極具有良好的氧化還原可逆性.

圖7 聚吡咯納米管修飾電極在不同電解質溶液中的循環伏安曲線(掃描速度為0.05 V/s)

3 結 語

以Fe(NO3)3為氧化劑，甲基橙(MO)為摻雜劑，通過化學氧化法合成的聚吡咯納米管經過各種表征測試證實具有獨特的空心管狀微觀結構，并且具有良好的導電性能及氧化還原可逆性，有望實現在修飾電極和二次電極等方面上的應用.

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