六氟雙酚A環狀聚酯二聚體的開環聚合與表征

郭慶中，劉 闖，陸 慧，胡雙鋒

(武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074)

在高性能聚合物領域中，為了改進聚合物的熱穩定性、溶解性和降低聚合物的顏色，一種行之有效的方法是將鹵族元素，尤其是氟元素引入到聚合物鏈中，制備含氟的高性能聚合物[1-2].這類聚合物結合了含氟聚合物和高性能聚合物材料在性能上的優點，具有機械強度高、耐高溫、顏色淺等優點，廣泛應用于國防工業及其它高技術領域中[3-4].但是這類聚合物具有高的熔融溫度且熔體粘度高，極大限制了其在微加工成型、先進復合材料、耐高溫黏膠劑等領域的應用.而先合成低熔融粘度的芳香環狀齊聚物，再經由開環聚合制備聚合物，不僅滿足該類樹脂的高性能，而且完全可以克服加工中粘度高的缺點[5-6].因此，自芳香環狀聚碳酸酯成功開發之后，發展高性能樹脂的環狀預聚體受到科研工作者們的廣泛關注[7-9]，而通過環狀預聚體的開環聚合制備含氟的高性能聚合物的報道較少[5].本研究采用“假高稀”條件下，選擇鄰苯二甲酰氯與六氟雙酚A為單體，通過界面縮聚反應，合成芳香環狀聚酯二聚體，并探討其陰離子開環聚合制備含氟的芳香聚酯，以期通過開環聚合擴展這類優良材料的應用領域.

1 實驗部分

1.1 六氟雙酚A環狀聚酯二聚體的合成與開環聚合

1.1.1 環狀聚酯二聚體的合成 將2.027 g(10 mmol)鄰苯二甲酰氯和3.363 g(10 mmol)六氟雙酚A分別配成50 mL的二氯甲烷和氫氧化鈉水溶液(NaOH與六氟雙酚A的摩爾比為2∶1)，分別置于兩支恒壓漏斗中.室溫下，8 h內將反應溶液等速、緩慢地滴加到置有200 mL二氯甲烷，40 mL蒸餾水和0.2 g十六烷基三甲基溴化銨的快速攪拌的500 mL三頸瓶中，滴加完畢后繼續攪拌1 h，使反應完全.靜置、分液取有機相，用蒸餾水洗至中性，蒸干有機相得白色粉末.以1,2-二氯乙烷為溶劑，重結晶，得無色針狀晶體2.52 g，產率為54.1%.

Tm: 306.2 ℃(DSC測定)；IR(KRr):1748.2, 1734.8, 1600.9, 1505.7 cm-1；1HNMR (CDCl3): 8.02(m, Ha), 7.74(m, Hb), 7.46(d, Hd), 7.29(d, Hc).

1.1.2 環狀聚酯二聚體的開環聚合 稱取一定量的引發劑苯甲酸鈉和環狀聚酯二聚體，其摩爾比為0.01，溶解于少量的二氯甲烷中，將二氯甲烷蒸干，聚合樣品放入真空烘箱中100 ℃干燥24 h.將聚合樣品放入DSC測試儀中，升溫至310 ℃，恒溫放置40 min，使其熔融開環聚合.冷卻至室溫，得到的聚合產物為淺灰色.

1.1.3 環狀聚酯二聚體的開環聚合中流變行為 充分混合苯甲酸鈉和環狀二聚體，其摩爾比為0.01，室溫下將得到的粉末壓成厚度為 0.3 mm，直徑為25 mm的圓片.流變行為的測定是在型號為Physica MCR300 的流變儀上進行，使用標準直徑為 25 mm 的平板，平板間距為0.2 mm.在氮氣氛剪切速率為0.05 S-1和310 ℃，記錄開環聚合中的粘度隨時間的變化曲線.

1.2 儀器與試劑

鄰苯二甲酰氯，使用前減壓蒸餾；其它試劑均為分析純，市售直接使用.紅外分析在BIO-RAD FTS-7譜儀上測定，樣品為KBr壓片.1H-NMR用AV300核磁共振譜儀測定，觀測頻率為300 MHz.質譜實驗在BIFLEX激光解吸電離飛行時間質譜儀(Bruker公司)上完成, 以1,8,9-蒽三酚為基質，無陽離子添加劑，N2激光源，激光波長為337 nm, 離子檢測電壓為-4.75 kV，基質、樣品的質量比約為20∶1，以正離子線性方式收集記錄譜圖.熱分析在Perkin-Elmer 7熱分析儀上完成，升溫速率為10 ℃/min.流變行為測定的實驗在Physics MCR-300 型流變儀上完成.

2 結果與討論

2.1 “假高稀”條件下合成環狀聚酯二聚體

在高聚物的合成反應中，成環反應與分子鏈增長反應是一對競爭反應.成環反應由動力學控制，單體的濃度至關重要，在單體濃度極稀的高稀釋條件下，分子內碰撞的機會明顯高于分子間碰撞的機會，可選擇性地合成環狀齊聚物并最大限度地抑制線性聚合物的生成.但是在高稀釋條件下，必然帶來耗費大量溶劑這個難題.因此，一種重要的合成技術——“假高稀”技術(pseudo high dilution)，被應用到環狀齊聚物的合成之中.該技術利用成環反應為不可逆反應，將反應物配成較濃的溶液，緩慢滴加到反應體系中，隨著環狀齊聚物的不斷生成，使反應物的未反應端基一直保持在極低的濃度，故可高選擇性地合成環狀齊聚物并避免使用大量溶劑.

本工作中，采用結構利于成環的鄰苯二酰氯為原料，與六氟雙酚A反應，在“假高稀”條件下，以十六烷基三甲基溴化銨為相轉移催化劑，通過界面縮聚反應制備了芳香環狀聚酯 (圖1). “假高稀”條件是通過緩慢滴加單體到含相轉移催化劑的大量溶劑中實現的.產物由一系列聚合度不同的環狀預聚物組成，進一步利用環狀二聚體與其它環狀產物溶解性能之間的差異，通過重結晶，得到了純凈的環狀二聚體.

圖1 六氟雙酚A環狀聚酯二聚體的合成路線與結構

2.2 環狀聚酯二聚體的結構表征

圖2為環狀聚酯二聚體的核磁氫譜，從環狀二聚體的結構式可見，a, b位各有4個等同氫，c, d位各有8個等同氫.根據積分面積，結合羰基和醚鍵的取代基效應，吸電子基產生去屏蔽效應，導致化學位移向低場移動，因此，譜峰歸屬如圖所示.二聚體的核磁氫譜沒有發現端基的訊號峰，支持得到的產物為環狀產物.產物結構的環狀本質最直接的證據來自激光質譜譜圖.圖3是環狀二聚體的激光質譜，1,8,9-蒽三酚為基質，譜圖清晰，信噪比高.從圖中可以清晰看到，譜峰m/z為934.7對應為環狀二聚體的質子化分子離子峰[Mn+H]+，其理論值為933.7，理論計算值與實測值吻合，說明界面縮聚反應得到的產物為環狀聚酯二聚體.

圖2 環狀二聚體(上)和開環聚合產物(下)的1H NMR譜圖；CDCl3為溶劑

圖3 環狀二聚體的激光質譜，1,8,9-蒽三酚為基質

環狀聚酯二聚體的DSC曲線中具有尖銳的熔融峰，其熔點為306.2 ℃，其5%熱失重溫度為356 ℃，說明環狀二聚體有良好的熱穩定性，同時，這為熔融開環聚合反應提供了近50 ℃的聚合窗口.

2.3 環狀聚酯二聚體的開環聚合

環狀聚酯二聚體具有較大的環尺寸而缺乏環張力，所以開環聚合中的反應熱較小，屬于一類熵驅動的的開環聚合反應[7].在310 ℃，環狀二聚體在1.0% 苯甲酸鈉引發下，進行陰離子熔融開環聚合，得到的聚合產物為淺灰色，可以溶于CHCl3, THF等弱極性溶劑，其比濃粘度為0.34 dL/g，[0.5%的THF溶液，(25±0.1) ℃]，而在該條件下的環狀二聚體的比濃粘度為0.04 dL/g，表明開環聚合制得的產物為高分子量的聚合物.圖2(下)給出了開環聚合產物的核磁氫譜譜圖，與二聚體對比可知，高聚物的信號略向高場移動，且未觀察到端基的特征峰.

圖4為開環聚合產物的DSC曲線，具有明顯的玻璃化轉變峰，Tg為162.4 ℃，繼續升溫，無熔融峰，說明二聚體的開環聚合產物為無定形材料.其5%熱失重溫度為384 ℃，高于對應的雙酚A型聚酯的372 ℃；產物的顏色為淺灰色，而文獻所報道的雙酚A型聚酯為黃色，這說明在聚合物中引入氟原子，可以有效地提高聚合物的熱穩定性和改善產物的顏色[10].

圖4 環狀二聚體的開環聚合產物的DSC曲線

樹脂的流變行為是任何加工成型或加工設備的研制所要考慮的重要參數，因此，研究環狀齊聚物開環聚合中的流變行為是十分必要的，它可以為環狀齊聚物在制備復合材料上得到應用提供理論指導.由于環狀齊聚物具有很低的粘度，因此為了避免測試過程中，流變儀的平板打滑，而選擇低的剪切速率.

圖5 聚酯二聚體和熔融開環聚合的流變曲線，溫度：310 ℃

3 結 語

采用界面縮聚反應，“假高稀”條件下，以六氟雙酚A和鄰苯二甲酰氯為單體，合成了一種芳香環狀聚酯二聚體，利用MALDI-TOF-MS, NMR, FTIR, DSC等手段對其結構進行了表征.環狀聚酯二聚體在陰離子引發劑苯甲酸鈉的存在下,成功進行了熔融開環聚合,得到了含氟的高性能聚酯材料，其Tg為162.4 ℃，比濃粘度為0.34 dL/g，5%熱失重溫度為384 ℃.對環狀聚酯熔融開環聚合過程的流變行為進行監測，結果表明，在開環聚合的引發階段，熔融體的粘度低于10 Pa·S且增長緩慢，超過引發階段，粘度快速增長.

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