微波燒結(jié)納米ZnO的實(shí)驗(yàn)研究

方 可，汪建華，馬志斌，王升高

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院等離子體化學(xué)與新材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

納米氧化鋅是一種多功能新型無機(jī)材料，其顆粒大小約在1～100 nm.由于晶粒的細(xì)微化，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)以及高分散性等特點(diǎn).表面原子數(shù)增多、原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高活性，極不穩(wěn)定，很容易與其它原子結(jié)合.擴(kuò)散系數(shù)大是納米材料的一個(gè)重要特性，這歸因于納米材料中存在大量界面，從而可以大幅降低燒結(jié)溫度.

為了獲得細(xì)晶結(jié)構(gòu)，減小初始粉體粒徑是重要途徑，但傳統(tǒng)燒結(jié)在加熱過程中不能避免晶粒長大，而微波燒結(jié)獨(dú)特的整體加熱和低溫快燒等特點(diǎn)有助于制得均勻細(xì)晶結(jié)構(gòu).微波燒結(jié)技術(shù)是基于物質(zhì)與電磁場相互作用過程中產(chǎn)生的熱效應(yīng)的原理.當(dāng)物質(zhì)基本細(xì)微結(jié)構(gòu)與外界施加的某一波段的微波電磁場完全耦合時(shí)，材料因介質(zhì)損耗導(dǎo)致本體發(fā)熱，自身溫度升高[1-2]，在高溫下物質(zhì)會快速遷移(擴(kuò)散)，從而實(shí)現(xiàn)致密化.

微波燒結(jié)具有整體加熱、低溫快燒、選擇性加熱等特點(diǎn)，耗能少，效率高，清潔無污染，具有極為廣闊的發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景[3-4].自微波燒結(jié)技術(shù)誕生以來，各國研究人員均表現(xiàn)出極大興趣和研究熱情，開展了系統(tǒng)、廣泛而深入的研究，各國政府都不惜投入巨大的人力和物力資源來競相開發(fā)這一新型技術(shù)[5-6].

本文對在BJ22型矩形波導(dǎo)微波燒結(jié)裝置中加熱燒結(jié)顆粒度為20至40 nm的氧化鋅粉末開展了實(shí)驗(yàn)研究，對微波燒結(jié)納米級陶瓷粉體的特點(diǎn)、以及燒結(jié)溫度對材料密度和顯微結(jié)構(gòu)的影響進(jìn)行了討論分析.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

使用納米ZnO粉末，純度：電子級(≥99.8%),粒度：20～40 nm，在10 MPa壓力下壓制成直徑12 mm、厚約1 mm左右的壓坯.

1.2 燒結(jié)裝置

實(shí)驗(yàn)采用典型的微波燒結(jié)裝置，由磁控管、環(huán)行器、水負(fù)載、波導(dǎo)管、燒結(jié)腔和短路活塞連接而成，外接800 W微波電源，如圖1所示.

圖1 微波燒結(jié)裝置

微波發(fā)生器選用三星OM75P型水冷磁控管，頻率2.45 GHz.矩形波導(dǎo)和燒結(jié)腔為BJ22型，沿波導(dǎo)x、y、z三個(gè)方向各有一個(gè)短路活塞，在實(shí)驗(yàn)中按y、x、z的順序調(diào)節(jié)，使反射降為最小，從而使樣品吸收微波功率達(dá)到最大.采用800 W程控微波電源，輸出功率從0～800 W可調(diào)，實(shí)驗(yàn)設(shè)定輸入功率為500 W.

在實(shí)驗(yàn)中，對保溫材料的選擇要求是耐高溫、保溫性好、可重復(fù)使用，微波可透過而不被吸收，并據(jù)此選擇輕質(zhì)多孔的莫來石磚作為保溫材料.莫來石基本不與微波發(fā)生作用，典型特點(diǎn)是耐高溫(大于1 500 ℃)，輕質(zhì)(多孔)莫來石保溫性能良好，易于加工成特定規(guī)格和形狀，制成的燒結(jié)磚可放置樣品粉末壓坯，用于燒結(jié)實(shí)驗(yàn).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中通過一個(gè)連接在水負(fù)載上的電流計(jì)讀取微波反射的數(shù)值，用于測量沒有被樣品吸收而反射回來的微波功率；使用SDH-IR-HS型雙色紅外測溫儀測量樣品溫度；用JSM-5 510 LV型掃描電鏡分析燒結(jié)樣片的顯微結(jié)構(gòu)，加載電壓30 kV，放大倍數(shù)5 000～10 000倍.

2 結(jié)果與討論

2.1 燒結(jié)場型

金屬等導(dǎo)體材料在單獨(dú)的磁場區(qū)的加熱效果比在單獨(dú)的電場區(qū)要好很多；相反，陶瓷等介質(zhì)材料在純電場中的升溫速率要更高[7].實(shí)驗(yàn)用的矩形波導(dǎo)寬邊為a，窄邊為b，沿z方向傳播的TE10波各分量為：

式中,β為相位常數(shù)，β=2π/λg，λg為波導(dǎo)波長.

E沿y方向，垂直于xz平面；H平行于xz平面.E沿x方向分布形成一個(gè)半駐波，沿y方向均勻.沿波導(dǎo)寬邊x=a/2處電場最大，而兩端x=0和x=a位置磁場最大，電場為零,如圖2所示.

為討論加熱腔內(nèi)微波場分布對燒結(jié)效果的影響，安排實(shí)驗(yàn)在腔體內(nèi)放置兩份樣品：一份置于腔體寬邊(x方向)中點(diǎn)處，另一份放置于寬邊端點(diǎn)(邊緣).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，寬邊中點(diǎn)位置樣品被加熱至高溫而固結(jié)起來，甚至出現(xiàn)熔化；而端點(diǎn)處樣品依然處于粉末壓坯狀態(tài)，沒有固結(jié).這說明對于陶瓷等介質(zhì)材料，電場熱效應(yīng)顯著，而微波磁場不能起到有效的加熱作用.

另一方面，實(shí)驗(yàn)中調(diào)節(jié)短路器到一定位置，加熱腔內(nèi)會形成穩(wěn)定駐波結(jié)構(gòu)，在電場強(qiáng)度達(dá)到最大位置，樣品具有最高的升溫速度.

2.2 加熱特性

在實(shí)驗(yàn)中將一個(gè)單位為微安(μA)的電流計(jì)連接在水負(fù)載上面，通過測量沒有被樣品吸收而反射回來的微波功率，從而間接測得樣品吸波情況.

實(shí)驗(yàn)中，隨加熱進(jìn)行樣品溫度逐漸升高，同時(shí)反射持續(xù)減小，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃，反射迅速減小，同時(shí)樣品溫度快速上升.這說明納米氧化鋅粉末介質(zhì)損耗隨溫度升高而增大，微波能吸收和轉(zhuǎn)化過程越來越快.剛啟動時(shí)，壓坯處于室溫狀態(tài)，介質(zhì)損耗小，微波功率吸收率較低，升溫緩慢，這也對應(yīng)了一個(gè)較高的反射.隨壓坯溫度升高介質(zhì)損耗越來越大，微波吸收增加，對應(yīng)反射不斷減小.當(dāng)材料溫度達(dá)到臨界點(diǎn)，介質(zhì)損耗迅速增大，樣品溫度急劇升高.實(shí)驗(yàn)測得的最大值是在不到十秒鐘的時(shí)間里溫度從590 ℃躥升至930 ℃，對應(yīng)反射從約12降至9左右.

根據(jù)研究[8]，納米粉體的熱穩(wěn)定性與晶粒尺寸有很大關(guān)系.粒徑越小，晶粒開始長大溫度越低，熱穩(wěn)定性越差.傳統(tǒng)燒結(jié)平均尺寸為20 nm的ZnO粉末，600 ℃時(shí)晶粒開始緩慢長大，800 ℃時(shí)晶粒長大加快，900 ℃晶粒長大速度急劇增大.同時(shí)，對燒結(jié)中納米氧化鋅晶粒生長的動力學(xué)指數(shù)進(jìn)行研究表明：700 ℃時(shí)晶粒生長的動力學(xué)指數(shù)近似為8，800 ℃時(shí)近似為6，900 ℃為3，700～900 ℃之間平均為6.納米氧化鋅晶粒生長動力學(xué)指數(shù)隨溫度升高迅速減小，說明：與一般粉體相比，納米粉體對溫度更加敏感，隨溫度升高，納米粉體晶粒長大速度迅速增大.這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符，而且，采用微波燒結(jié)，除主要微波加熱作用，還存在微波非熱效應(yīng)促進(jìn)致密化，因此燒結(jié)溫度會進(jìn)一步降低.

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

燒結(jié)溫度對材料能否致密化以及顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)起決定作用.圖3為不同溫度微波燒結(jié)制備的ZnO陶瓷的SEM照片，保溫時(shí)間為5 min.在較低溫度下(600～700 ℃)，納米氧化鋅晶粒生長緩慢，晶粒之間沒有長大到相互靠近和接觸，還處于分散的狀態(tài)，且孔隙較多，晶粒非常細(xì)小，致密化過程不完全，如圖3(a)所示.

溫度升至800 ℃左右，晶粒迅速長大，燒結(jié)完成后尺寸較大，且相互接觸形成一個(gè)緊固的致密體；孔隙很少且十分細(xì)小，得到了致密化完全的顯微結(jié)構(gòu)，如圖3(b).

當(dāng)溫度達(dá)到950 ℃，開始出現(xiàn)大范圍的過燒現(xiàn)象，晶界消失，存在很大程度的熔融情況，同時(shí)有較多孔洞生成，且孔洞尺寸普遍較大，材料顯微結(jié)構(gòu)惡化，如圖3(c).

實(shí)驗(yàn)表明，微波燒結(jié)條件下壓坯內(nèi)外同時(shí)受熱而致密化，升溫過程中內(nèi)部溫度差異很小，體現(xiàn)了微波燒結(jié)整體加熱的特點(diǎn)，因而能夠制備得到均勻細(xì)晶的顯微結(jié)構(gòu).

表1為與圖3對應(yīng)的材料密度和平均晶粒尺寸對比分析.

表1 燒結(jié)溫度對材料密度和平均晶粒尺寸的影響

(a) 690 ℃

(b) 820 ℃

(c) 950 ℃

表1中，溫度較低時(shí)，隨溫度升高，材料密度迅速增大，820 ℃保溫5 min條件下，材料相對理論密度可達(dá)到98%，但溫度升至950 ℃時(shí)，密度反而下降.這說明，在壓坯還處于較低溫度時(shí)，加熱升溫使晶粒長大和孔隙縮小非常迅速，材料致密化程度迅速增大，但溫度過高會導(dǎo)致過燒，晶粒進(jìn)一步長大，同時(shí)生成大量孔洞，材料致密化程度下降.

另一方面，溫度越高，燒結(jié)完成后平均晶粒尺寸越大，說明在較高溫度下物質(zhì)傳輸和遷移更加迅速，晶粒生長更快，如圖4所示.

圖4 密度和平均晶粒尺寸與燒結(jié)溫度的關(guān)系

3 結(jié) 語

a.陶瓷等介質(zhì)材料在微波電場區(qū)中會產(chǎn)生顯著的熱效應(yīng)，在電場場強(qiáng)最大位置具有最高的升溫速度，而微波磁場對陶瓷材料不能起到明顯的加熱作用；

b.納米氧化鋅介質(zhì)損耗隨溫度升高而增大，升溫速度變快，當(dāng)溫度達(dá)到約600 ℃，材料介質(zhì)損耗迅速增大，溫度在短時(shí)間內(nèi)躥升至接近1 000 ℃；

c.納米氧化鋅粉體對熱極為敏感，微波燒結(jié)條件下約570 ℃晶粒即開始長大，600至700 ℃致密化進(jìn)程加快；820 ℃條件下保溫5 min左右可得到致密化完全的顯微結(jié)構(gòu)，孔隙很少，相對理論密度達(dá)到98%；過高溫度會造成過燒，內(nèi)部生成大量孔洞，材料顯微結(jié)構(gòu)惡化.

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