微波燒結納米ZnO的實驗研究

方 可，汪建華，馬志斌，王升高

(武漢工程大學材料科學與工程學院等離子體化學與新材料重點實驗室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

納米氧化鋅是一種多功能新型無機材料，其顆粒大小約在1～100 nm.由于晶粒的細微化，其表面電子結構和晶體結構發生變化，產生了宏觀物體所不具有的表面效應、體積效應以及高分散性等特點.表面原子數增多、原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高活性，極不穩定，很容易與其它原子結合.擴散系數大是納米材料的一個重要特性，這歸因于納米材料中存在大量界面，從而可以大幅降低燒結溫度.

為了獲得細晶結構，減小初始粉體粒徑是重要途徑，但傳統燒結在加熱過程中不能避免晶粒長大，而微波燒結獨特的整體加熱和低溫快燒等特點有助于制得均勻細晶結構.微波燒結技術是基于物質與電磁場相互作用過程中產生的熱效應的原理.當物質基本細微結構與外界施加的某一波段的微波電磁場完全耦合時，材料因介質損耗導致本體發熱，自身溫度升高[1-2]，在高溫下物質會快速遷移(擴散)，從而實現致密化.

微波燒結具有整體加熱、低溫快燒、選擇性加熱等特點，耗能少，效率高，清潔無污染，具有極為廣闊的發展潛力和應用前景[3-4].自微波燒結技術誕生以來，各國研究人員均表現出極大興趣和研究熱情，開展了系統、廣泛而深入的研究，各國政府都不惜投入巨大的人力和物力資源來競相開發這一新型技術[5-6].

本文對在BJ22型矩形波導微波燒結裝置中加熱燒結顆粒度為20至40 nm的氧化鋅粉末開展了實驗研究，對微波燒結納米級陶瓷粉體的特點、以及燒結溫度對材料密度和顯微結構的影響進行了討論分析.

1 實 驗

1.1 原 料

使用納米ZnO粉末，純度：電子級(≥99.8%),粒度：20～40 nm，在10 MPa壓力下壓制成直徑12 mm、厚約1 mm左右的壓坯.

1.2 燒結裝置

實驗采用典型的微波燒結裝置，由磁控管、環行器、水負載、波導管、燒結腔和短路活塞連接而成，外接800 W微波電源，如圖1所示.

圖1 微波燒結裝置

微波發生器選用三星OM75P型水冷磁控管，頻率2.45 GHz.矩形波導和燒結腔為BJ22型，沿波導x、y、z三個方向各有一個短路活塞，在實驗中按y、x、z的順序調節，使反射降為最小，從而使樣品吸收微波功率達到最大.采用800 W程控微波電源，輸出功率從0～800 W可調，實驗設定輸入功率為500 W.

在實驗中，對保溫材料的選擇要求是耐高溫、保溫性好、可重復使用，微波可透過而不被吸收，并據此選擇輕質多孔的莫來石磚作為保溫材料.莫來石基本不與微波發生作用，典型特點是耐高溫(大于1 500 ℃)，輕質(多孔)莫來石保溫性能良好，易于加工成特定規格和形狀，制成的燒結磚可放置樣品粉末壓坯，用于燒結實驗.

1.3 實驗方法

實驗中通過一個連接在水負載上的電流計讀取微波反射的數值，用于測量沒有被樣品吸收而反射回來的微波功率；使用SDH-IR-HS型雙色紅外測溫儀測量樣品溫度；用JSM-5 510 LV型掃描電鏡分析燒結樣片的顯微結構，加載電壓30 kV，放大倍數5 000～10 000倍.

2 結果與討論

2.1 燒結場型

金屬等導體材料在單獨的磁場區的加熱效果比在單獨的電場區要好很多；相反，陶瓷等介質材料在純電場中的升溫速率要更高[7].實驗用的矩形波導寬邊為a，窄邊為b，沿z方向傳播的TE10波各分量為：

式中,β為相位常數，β=2π/λg，λg為波導波長.

E沿y方向，垂直于xz平面；H平行于xz平面.E沿x方向分布形成一個半駐波，沿y方向均勻.沿波導寬邊x=a/2處電場最大，而兩端x=0和x=a位置磁場最大，電場為零,如圖2所示.

為討論加熱腔內微波場分布對燒結效果的影響，安排實驗在腔體內放置兩份樣品：一份置于腔體寬邊(x方向)中點處，另一份放置于寬邊端點(邊緣).實驗結果表明，寬邊中點位置樣品被加熱至高溫而固結起來，甚至出現熔化；而端點處樣品依然處于粉末壓坯狀態，沒有固結.這說明對于陶瓷等介質材料，電場熱效應顯著，而微波磁場不能起到有效的加熱作用.

另一方面，實驗中調節短路器到一定位置，加熱腔內會形成穩定駐波結構，在電場強度達到最大位置，樣品具有最高的升溫速度.

2.2 加熱特性

在實驗中將一個單位為微安(μA)的電流計連接在水負載上面，通過測量沒有被樣品吸收而反射回來的微波功率，從而間接測得樣品吸波情況.

實驗中，隨加熱進行樣品溫度逐漸升高，同時反射持續減小，當溫度達到600 ℃，反射迅速減小，同時樣品溫度快速上升.這說明納米氧化鋅粉末介質損耗隨溫度升高而增大，微波能吸收和轉化過程越來越快.剛啟動時，壓坯處于室溫狀態，介質損耗小，微波功率吸收率較低，升溫緩慢，這也對應了一個較高的反射.隨壓坯溫度升高介質損耗越來越大，微波吸收增加，對應反射不斷減小.當材料溫度達到臨界點，介質損耗迅速增大，樣品溫度急劇升高.實驗測得的最大值是在不到十秒鐘的時間里溫度從590 ℃躥升至930 ℃，對應反射從約12降至9左右.

根據研究[8]，納米粉體的熱穩定性與晶粒尺寸有很大關系.粒徑越小，晶粒開始長大溫度越低，熱穩定性越差.傳統燒結平均尺寸為20 nm的ZnO粉末，600 ℃時晶粒開始緩慢長大，800 ℃時晶粒長大加快，900 ℃晶粒長大速度急劇增大.同時，對燒結中納米氧化鋅晶粒生長的動力學指數進行研究表明：700 ℃時晶粒生長的動力學指數近似為8，800 ℃時近似為6，900 ℃為3，700～900 ℃之間平均為6.納米氧化鋅晶粒生長動力學指數隨溫度升高迅速減小，說明：與一般粉體相比，納米粉體對溫度更加敏感，隨溫度升高，納米粉體晶粒長大速度迅速增大.這與本實驗結果相符，而且，采用微波燒結，除主要微波加熱作用，還存在微波非熱效應促進致密化，因此燒結溫度會進一步降低.

2.3 顯微結構分析

燒結溫度對材料能否致密化以及顯微結構特點起決定作用.圖3為不同溫度微波燒結制備的ZnO陶瓷的SEM照片，保溫時間為5 min.在較低溫度下(600～700 ℃)，納米氧化鋅晶粒生長緩慢，晶粒之間沒有長大到相互靠近和接觸，還處于分散的狀態，且孔隙較多，晶粒非常細小，致密化過程不完全，如圖3(a)所示.

溫度升至800 ℃左右，晶粒迅速長大，燒結完成后尺寸較大，且相互接觸形成一個緊固的致密體；孔隙很少且十分細小，得到了致密化完全的顯微結構，如圖3(b).

當溫度達到950 ℃，開始出現大范圍的過燒現象，晶界消失，存在很大程度的熔融情況，同時有較多孔洞生成，且孔洞尺寸普遍較大，材料顯微結構惡化，如圖3(c).

實驗表明，微波燒結條件下壓坯內外同時受熱而致密化，升溫過程中內部溫度差異很小，體現了微波燒結整體加熱的特點，因而能夠制備得到均勻細晶的顯微結構.

表1為與圖3對應的材料密度和平均晶粒尺寸對比分析.

表1 燒結溫度對材料密度和平均晶粒尺寸的影響

(a) 690 ℃

(b) 820 ℃

(c) 950 ℃

表1中，溫度較低時，隨溫度升高，材料密度迅速增大，820 ℃保溫5 min條件下，材料相對理論密度可達到98%，但溫度升至950 ℃時，密度反而下降.這說明，在壓坯還處于較低溫度時，加熱升溫使晶粒長大和孔隙縮小非常迅速，材料致密化程度迅速增大，但溫度過高會導致過燒，晶粒進一步長大，同時生成大量孔洞，材料致密化程度下降.

另一方面，溫度越高，燒結完成后平均晶粒尺寸越大，說明在較高溫度下物質傳輸和遷移更加迅速，晶粒生長更快，如圖4所示.

圖4 密度和平均晶粒尺寸與燒結溫度的關系

3 結 語

a.陶瓷等介質材料在微波電場區中會產生顯著的熱效應，在電場場強最大位置具有最高的升溫速度，而微波磁場對陶瓷材料不能起到明顯的加熱作用；

b.納米氧化鋅介質損耗隨溫度升高而增大，升溫速度變快，當溫度達到約600 ℃，材料介質損耗迅速增大，溫度在短時間內躥升至接近1 000 ℃；

c.納米氧化鋅粉體對熱極為敏感，微波燒結條件下約570 ℃晶粒即開始長大，600至700 ℃致密化進程加快；820 ℃條件下保溫5 min左右可得到致密化完全的顯微結構，孔隙很少，相對理論密度達到98%；過高溫度會造成過燒，內部生成大量孔洞，材料顯微結構惡化.

參考文獻：

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