氧化鈦錫復合納米粉的制備及其氣敏性

宋文龍，鄭聚成，陳高峰，何芳遠，林志東

(1．武漢工程大學等離子體化學與新材料省重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心合成橡膠所,甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

SnO2和TiO2是半導體金屬氧化物中應用于氣敏傳感器的最為廣泛的敏感材料，對許多氣體，如乙醇、甲烷、硫化氫、一氧化碳等都有很好的靈敏性能[1-5]，用SnO2和TiO2制成的半導體氣敏傳感器廣泛應用于監控大氣、家庭以及各種生活、生產場所的有毒有害氣體和易燃易爆氣體，保障人的生命財產安全.通常純的SnO2、TiO2粉體材料制備的氣敏元件，因靈敏度低，工作溫度高等原因使得性能難以達到適用要求.目前主要通過摻雜、復合以及納米化等方法[6]來提高金屬氧化物半導體的氣敏性能.摻雜是將某些物質按一定質量分數摻入基體材料中.摻雜多為貴金屬[7-8]和稀有金屬，是因為摻雜后可以對SnO2等基體材料的晶粒生長產生抵制作用[9-10]，從而減少其晶粒尺寸.通過不同元素摻雜還可使氣敏元件對某些特定氣體具有很好的選擇性作用[11].根據不同需求，有時也用化合物摻雜.如在SnO2中摻入CuO后[12]，由于SnO2是n型半導體而CuO為p型半導體，兩者形成p-n結的形式，對H2S氣體進行檢測，發現具有極高的靈敏度，高達106量級.復合是按一定計量比制備出兩種或多種混合均勻的粉體，如TiO2-SnO2復合氧化物[13-14]等，皆可以在一定程度上提高元件氣敏性能.納米化是為得到小粒徑粉體材料，根據納米材料的表面效應，將氣敏材料納米化可以增大其表面積從而增強其氣敏性能.

本文通過減小氣敏材料的粒徑和兩種氧化物的復合來改善其氣敏性能.相比于其它制備方法，如水熱法、化學氣相沉積法等[15]，共沉淀法可使兩種或多種材料復合更加均勻，故本文采用共沉淀法制備氧化鈦、氧化錫復合納米粉體，并以此為氣敏材料制備成燒結式氣敏元件，并采用靜態配氣法對其進行了氣敏測試，測試表明制備的氣敏元件具有良好的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1 氣敏材料的制備

將13 mL的鈦酸丁脂加入50 mL無水乙醇， 將6 mL氫氟酸溶入50 mL無水乙醇，再將兩者在磁力棒攪拌下充分混合后放入真空干燥箱中，升溫至180 ℃并保持24 h，形成TiO2溶膠，24 h后關掉電源，隨干燥箱冷卻.

分別取4.207 2 g五水四氯化錫和1.8 mL上述溶膠溶入25 mL無水乙醇，混合后滴加到30 mL氨水中，充分反應后得到摩爾比n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的凝膠，再經過抽濾、洗滌、真空干燥、研磨后放入馬弗爐中升溫到500 ℃，保溫2 h再隨爐冷卻，得到氧化鈦錫復合粉體.用同樣的方法制備n(SnO2)∶n(TiO2)分別為8∶1；6∶1；4∶1；2∶1的復合粉體.

1.2 氣敏元件的制備

氣敏元件的制作步驟：稱少量不同錫鈦比的復合粉體，經研磨后加入適量無水乙醇和少量聚乙二醇調制成糊狀漿料，將調制好的料漿均勻的涂在帶有電極的陶瓷管表面上，晾干后即形成厚膜氣敏元件，將干燥好的氣敏元件放入馬弗爐中，550 ℃燒結1 h，最后將氣敏元件插入基座并接入老化臺，在氣敏測試儀上以5.0 V加熱電壓老化24 h，增加其穩定性.圖1為陶瓷管和基座示意圖.

圖1 陶瓷管及基座示意圖

1.3 氣敏元件的測試

本文采用靜態配氣法，用煒盛WS-30A氣敏元件測試系統對制備的各氣敏元件進行氣敏測試.定義氣敏元件的靈敏度為K=Ro/Ra，其中Ro與Ra分別為代表氣敏元件在空氣中和通入被測氣體后的電阻值.定義氣敏元件的響應時間為從開始響應至達到90%穩定態所用的時間；恢復時間為從開始恢復到達恢復90%穩定態所用的時間.

2 結果分析與討論

2.1 材料的微觀結構分析

2.1.1 X射線衍射儀(XRD)表征 取少量復合粉體在X射線衍射儀(XDW5A,日本島津公司)上進行XRD表征，圖2由上到下分別是n(SnO2)∶n(TiO2)分別為6∶1；8∶1和10∶1復合粉體的XRD圖譜.

圖2 氧化鈦與氧化錫復合粉體的XRD圖

由圖可以看出，三種樣品都有典型的SnO2四方晶向特征峰，但是僅n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的材料出現有TiO2的特征峰，而n(SnO2)∶n(TiO2)分別為8∶1和10∶1的材料沒有發現TiO2的特征峰.這是由于復合納米材料中TiO2的含量較低時，TiO2在復合材料中是以鈦離子取代錫離子形成鈦離子晶格摻雜的SnO2固溶體，沒有獨立的TiO2晶粒存在，或者是TiO2晶粒的含量太低，衍射峰強度太小的，導致圖譜中無法觀察到TiO2的特征峰.

從圖2中可以發現三種比例的復合材料的XRD衍射峰均出現了明顯的寬化現象，說明復合材料晶粒為納米級晶粒，根據謝樂公式，晶粒細化引起的衍射線寬化可表示為式(1).

β=kλ/Dcosθ

(1)

式(1)中：β為晶粒細化引起的衍射線寬化度，λ為X射線衍射的波長，D為對應晶面方向的晶粒尺寸，θ為衍射角，k為常數，其值為0.89.可以看出，衍射峰的寬化度隨著晶粒直徑D的減小而增加.經計算得到SnO2晶粒粒徑尺寸分別為：n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的粉體粒徑為48 nm；n(SnO2)∶n(TiO2)=8∶1的粉體粒徑為31 nm；n(SnO2)：n(TiO2)=10∶1的粉體粒徑為20 nm.隨著TiO2摻雜量的增加，SnO2晶粒的粒度增加，這可能與固溶體中鈦離子含量多少有關.

2.1.2 原子力顯微鏡(AFM)表征在本原CSPM4000原子力顯微鏡(AFM)上對n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1復合納米粉體進行了AFM 表征，測試采用的是輕敲模式，掃描范圍為0～8 000 nm，參考點設置為0.6，掃描頻率為1Hz，結果如圖3所示，圖3(a)、(b)分別顯示的是復合材料的平面圖和三維圖.由圖3可見，復合粉體顆粒呈球狀堆積，尺寸在200 nm到400 nm不等、分散均勻.與X射線衍射分析測得的晶粒尺寸相比，顆粒尺寸明顯變大，這是由于干燥、燒結過程中，納米晶粒團聚所致，由三維圖可清晰地看到團聚顆粒的形貌.

圖3 n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1復合納米粉體材料的AFM圖

2.2 氣敏測試

2.2.1 工作溫度對氣敏元件電阻的影響

圖4 各元件在不同溫度下的電阻圖

圖4為各氣敏元件在不同溫度下空氣中電阻隨溫度變化曲線.由圖4可以看出隨著溫度的升高，各元件電阻呈下降趨勢，在150～190 ℃電阻下降十分明顯；在190～460 ℃范圍，元件電阻變化較小.此現象是由氣敏元件的電子熱激發過程和表面反應共同作用的結果.氣敏元件在加熱狀態下，其表面會以O2-的形式對氧進行吸附，而當溫度升高時吸附在表面的O2-離子逐漸轉變為O-離子的形式，從而釋放出電子，使氣敏元件晶粒表面負離子濃度降低，晶粒界面間的勢壘下降，電阻降低.當溫度繼續升高時，由于存在電子熱激發，使電子移動加快，從而使元件電阻進一步降低.在升溫整個過程中，熱激發過程和表面反應過程分別以不同的程度影響著氣敏元件電阻的變化，兩種過程進行的速度不同.一般由熱激發引起的電阻隨溫度變化比由表面過程引起的變化要快.但電子得失和遷移率隨溫度變化的趨勢有時候并不一致，在有限溫度區間，當載流子密度不再隨溫度變化而遷移率又由晶格振動決定時，其電阻會隨溫度升高而升高.因此圖4所示曲線符合半導體氣敏材料隨溫度變化特性[16].

由圖4還可以看出各元件在相同溫度下， SnO2中TiO2的含量越少，復合納米材料的電阻越小.故適量摻入TiO2可改變SnO2的電阻值，進而可能改變其氣敏性能.

2.2.2 工作溫度、氣體濃度對元件靈敏度的影響

圖5是環境溫度為28 ℃,相對濕度為39%RH的空氣中，在工作溫度273 ℃(加熱電壓4.5 V)、332 ℃(加熱電壓5.0 V)和383 ℃(加熱電壓5.5 V)時各氣敏元件對乙醇(體積分數范圍100×10-6～1 500×10-6)的靈敏度曲線.

從圖5可以發現在不同工作溫度下，各元件對乙醇的靈敏度都是隨著乙醇濃度的增加而增大，且靈敏度隨乙醇濃度的變化呈現比較好的線性關系.在273 ℃時氣敏元件表現最高靈敏特性，其中以n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的復合粉體制備的氣敏元件在乙醇濃度為400×10-6時的靈敏度高達130.7，在400×10-6時，其它氣敏元件的靈敏度也普遍超過30.比較不同錫鈦比例的元件靈敏度曲線，發現錫鈦原子比在10∶1 到2∶1的范圍內，元件的靈敏度隨鈦含量的增加而減小，同時高比例的鈦氧化物摻雜還導致元件電阻的急劇增加，不利用電阻檢測，如原子比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1復合納米粉體氣敏元件電阻值在3.5 V，5.5 V加熱電壓下的空氣中分別為2.927 7×108Ω，2.706 2×107Ω.

(a)273 ℃時

(b)332 ℃時

(c)383 ℃時

2.2.3 氣敏元件對乙醇氣體的響應和恢復時間

圖6是環境溫度28 ℃,相對濕度39%RH的空氣中，SnO2和TiO2摩爾比為6∶1復合納米粉體制備的氣敏元件在工作溫度分別為190 ℃、273 ℃與383 ℃時，對濃度為300×10-6的乙醇氣體的響應和恢復特性曲線.

從圖6可以計算出，圖6a響應時間為18 s，恢復時間為52 s；圖6b響應時間為15 s，恢復時間為25 s，圖6c響應時間為10 s，恢復時間為18 s.對比190 ℃、273 ℃和383 ℃下氣敏元件的響應和恢復時間，發現隨著氣敏元件工作溫度升高，其響應時間和恢復時間都明顯縮短，說明適當提高氣敏元件的工作溫度有助于提高其響應及恢復特性.綜合考慮元件的靈敏度和響應、恢復特性，對于SnO2和TiO2摩爾比為6∶1及以上的元件，最佳工作溫度為273 ℃.

(a)190 ℃時

(b)273 ℃

(c)383 ℃時

2.2.4 氣敏元件對乙醇氣體的氣敏機理分析

氣敏元件氣敏性是由于SnO2和TiO2納米復合粉體材料通常都含有表面懸鍵和氧缺陷，有較高的表面活性，對溫度、濕度、光等環境因素和環境中某些氣氛非常敏感.通常氣敏元件表面吸附有大量的氧，氧在表面可能有以下幾種存在形式：

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

由于SnO2和TiO2納米復合粉體都屬于n型金屬氧化物半導體材料，氧在其表面形成負離子吸附，表面空間電荷層區域的傳導電子數減少，造成表面電荷率下降，使材料電導率下降，電阻上升.根據乙醇在氣敏元件表面的反應產物的種類，發現在一定溫度下會有乙醚、H2O生成，因而推斷在傳感器表面反應過程如下：

C2H5OH(gas)+O2-(ads) →

C2H5O-(ads)+OH-(ads)

C2H5O-(ads) →

(C2H5)2O(ads)+ O-(ads)+e-

C2H5OH(gas)+ O2-(ads)+hole→

CO2+H2O+Vo

上述反應過程均是向SnO2和TiO2納米復合粉體表面注入電子，導致電子濃度增加，使其電導率增大，從而引起固有電阻減小.這與測試所得到的氣敏元件氣敏特性曲線所表現的結果一致.

從圖5可以看到，在相同工作溫度和乙醇濃度下，在一定量范圍內，隨著TiO2含量的減少，其復合粉體氣敏元件靈敏性增強.這是由于復合氧化鈦錫材料中形成了鈦離子取代錫的SnO2固溶體，在一定程度上改變了SnO2的帶隙寬度，使其捕獲電子，傳導電子的能力增強，從而使其氣敏性能有很大的提升.這說明納米SnO2中摻入納米TiO2可以提高其對乙醇氣體的靈敏性.觀察還發現在本文研究范圍內，元件的氣敏性能隨著TiO2的量減少而增強，而TiO2含量為多少時元件氣敏性能最佳，還不能得出，需進一步研究.

3 結 語

采用共沉淀法制得SnO2與TiO2復合粉體，復合粉體為納米晶結構，具有較大的比表面，在SnO2中含低濃度的TiO2時，可形成鈦離子取代錫的SnO2固溶體，對元件氣敏性能有較大地提高.制備的n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的氣敏元件對乙醇有很高的靈敏度，在低溫273 ℃，對濃度為400×10-6的乙醇時，靈敏度高達130.7，元件的響應和恢復特性較好，在最佳工作溫度273 ℃時響應、恢復時間分別為15 s和25 s.

參考文獻：

[1] Wang HC Li Y, Yang MJ,et al. Fast response thin film SnO2gas sensors operating at room temperature[J]. Sensors and Actuators. B, Chemical, 2006,119 (2)：380-383 (2).

[2] 于靈敏,朱長純,范新會，等. SnO2納米顆粒對CH4氣敏特性的研究 [J]. 西安交通大學學報, 2009, 43 (6) ：118-123.

[3] 王曉兵,寇玉鵬,梁慧君，等. CuO摻雜納米SnO2的氣敏性能研究 [J]. 電子元件與材料, 2008, 27 (2)：16-18.

[4] Chang Sup Moon．Hae-Ryong Kim．Graeme Auchterlonie,et al．Highly sensitive and fast responding CO sensor using SnO2nanosheets[J]．Sensors and Actuators,2008,131：556-564．

[5] Masayoshi Yuasa．Takanori Masaki．Tetsuya Kida，et al．Nano-sized PdO loaded SnO2nanoparticles by reverse micelle method for highly sensitive CO gas sensor [J]．Sensors and Actuators,2009,136：99-104.

[6] 徐海萍. 提高半導體氣敏元件檢測能力的有效途徑 [J]. 傳感器世界, 2002, 8 (2) ：20-23.

[7] 張宏,林志東,許濤，等. 納米氧化鈦基氣敏材料的合成與氣敏性能研究 [J]. 武漢工程大學學報, 2009, 31 (7) :69-72.

[8] 周旋,陳高峰,龍鈺璇,等. 摻鎳多孔納米SnO2材料的制備及其氣敏性能 [J]. 武漢工程大學學報, 2010, 32 (12) ：73-75，79.

[9] 滿麗瑩,徐紅燕,李蘋，等. 微波水熱法制摻鈰SnO2納米氣敏材料及其性能 [J]. 濟南大學學報：自然科學版2010, 24 (4) ：347-350.

[10] 曾文,林志東,高俊杰，等. 金屬離子摻雜納米SnO2材料的氣敏性能及摻雜機理 [J]. 納米技術與精密工程, 2008, 6 (3) ：174-179.

[11] 牛新書,鄧偉娜,孫靜霞，等. In3+摻雜SnO2納米粉體的制備及氣敏性能研究 [J]. 河南師范大學學報:自然科學版, 2010, 38 (3) ：82-85.

[12] He Lifang, Jia Yong， Meng Fanli， et al. Development of sensors based on CuO-doped SnO2hollow spheres for ppb level H2S gas sensing [J]. Journal of Materials Science, 2009, 44 (16)：4326-4333.

[13] 婁向東,史曉妮,張文瑞，等. SnO2-TiO2的制備及氣敏性能研究 [J].計測技術，2010，30(Z1)：120-123.

[14] 曾文,林志東. SnO2摻雜納米TiO2材料氣敏性能研究 [J]. 傳感器世界, 2007, 13 (9) ：13-16.

[15] 郝品,黃劍鋒. 氣敏傳感器SnO2納米粉體的制備方法及研究進展 [J]. 儀表技術與傳感器, 2010：11-14.

[16] 陳慶春,鄧慧宇,馬燕明，等. 聚乙二醇在新材料制備中的作用及其機理 [J]. 日用化學工業, 2002, 32 (5)：35-38.