氧化鈦錫復(fù)合納米粉的制備及其氣敏性

宋文龍，鄭聚成，陳高峰，何芳遠(yuǎn)，林志東

(1．武漢工程大學(xué)等離子體化學(xué)與新材料省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心合成橡膠所,甘肅 蘭州 730060)

0 引 言

SnO2和TiO2是半導(dǎo)體金屬氧化物中應(yīng)用于氣敏傳感器的最為廣泛的敏感材料，對(duì)許多氣體，如乙醇、甲烷、硫化氫、一氧化碳等都有很好的靈敏性能[1-5]，用SnO2和TiO2制成的半導(dǎo)體氣敏傳感器廣泛應(yīng)用于監(jiān)控大氣、家庭以及各種生活、生產(chǎn)場(chǎng)所的有毒有害氣體和易燃易爆氣體，保障人的生命財(cái)產(chǎn)安全.通常純的SnO2、TiO2粉體材料制備的氣敏元件，因靈敏度低，工作溫度高等原因使得性能難以達(dá)到適用要求.目前主要通過(guò)摻雜、復(fù)合以及納米化等方法[6]來(lái)提高金屬氧化物半導(dǎo)體的氣敏性能.摻雜是將某些物質(zhì)按一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻入基體材料中.摻雜多為貴金屬[7-8]和稀有金屬，是因?yàn)閾诫s后可以對(duì)SnO2等基體材料的晶粒生長(zhǎng)產(chǎn)生抵制作用[9-10]，從而減少其晶粒尺寸.通過(guò)不同元素?fù)诫s還可使氣敏元件對(duì)某些特定氣體具有很好的選擇性作用[11].根據(jù)不同需求，有時(shí)也用化合物摻雜.如在SnO2中摻入CuO后[12]，由于SnO2是n型半導(dǎo)體而CuO為p型半導(dǎo)體，兩者形成p-n結(jié)的形式，對(duì)H2S氣體進(jìn)行檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)具有極高的靈敏度，高達(dá)106量級(jí).復(fù)合是按一定計(jì)量比制備出兩種或多種混合均勻的粉體，如TiO2-SnO2復(fù)合氧化物[13-14]等，皆可以在一定程度上提高元件氣敏性能.納米化是為得到小粒徑粉體材料，根據(jù)納米材料的表面效應(yīng)，將氣敏材料納米化可以增大其表面積從而增強(qiáng)其氣敏性能.

本文通過(guò)減小氣敏材料的粒徑和兩種氧化物的復(fù)合來(lái)改善其氣敏性能.相比于其它制備方法，如水熱法、化學(xué)氣相沉積法等[15]，共沉淀法可使兩種或多種材料復(fù)合更加均勻，故本文采用共沉淀法制備氧化鈦、氧化錫復(fù)合納米粉體，并以此為氣敏材料制備成燒結(jié)式氣敏元件，并采用靜態(tài)配氣法對(duì)其進(jìn)行了氣敏測(cè)試，測(cè)試表明制備的氣敏元件具有良好的氣敏性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 氣敏材料的制備

將13 mL的鈦酸丁脂加入50 mL無(wú)水乙醇， 將6 mL氫氟酸溶入50 mL無(wú)水乙醇，再將兩者在磁力棒攪拌下充分混合后放入真空干燥箱中，升溫至180 ℃并保持24 h，形成TiO2溶膠，24 h后關(guān)掉電源，隨干燥箱冷卻.

分別取4.207 2 g五水四氯化錫和1.8 mL上述溶膠溶入25 mL無(wú)水乙醇，混合后滴加到30 mL氨水中，充分反應(yīng)后得到摩爾比n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的凝膠，再經(jīng)過(guò)抽濾、洗滌、真空干燥、研磨后放入馬弗爐中升溫到500 ℃，保溫2 h再隨爐冷卻，得到氧化鈦錫復(fù)合粉體.用同樣的方法制備n(SnO2)∶n(TiO2)分別為8∶1；6∶1；4∶1；2∶1的復(fù)合粉體.

1.2 氣敏元件的制備

氣敏元件的制作步驟：稱少量不同錫鈦比的復(fù)合粉體，經(jīng)研磨后加入適量無(wú)水乙醇和少量聚乙二醇調(diào)制成糊狀漿料，將調(diào)制好的料漿均勻的涂在帶有電極的陶瓷管表面上，晾干后即形成厚膜氣敏元件，將干燥好的氣敏元件放入馬弗爐中，550 ℃燒結(jié)1 h，最后將氣敏元件插入基座并接入老化臺(tái)，在氣敏測(cè)試儀上以5.0 V加熱電壓老化24 h，增加其穩(wěn)定性.圖1為陶瓷管和基座示意圖.

圖1 陶瓷管及基座示意圖

1.3 氣敏元件的測(cè)試

本文采用靜態(tài)配氣法，用煒盛WS-30A氣敏元件測(cè)試系統(tǒng)對(duì)制備的各氣敏元件進(jìn)行氣敏測(cè)試.定義氣敏元件的靈敏度為K=Ro/Ra，其中Ro與Ra分別為代表氣敏元件在空氣中和通入被測(cè)氣體后的電阻值.定義氣敏元件的響應(yīng)時(shí)間為從開始響應(yīng)至達(dá)到90%穩(wěn)定態(tài)所用的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間為從開始恢復(fù)到達(dá)恢復(fù)90%穩(wěn)定態(tài)所用的時(shí)間.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 X射線衍射儀(XRD)表征 取少量復(fù)合粉體在X射線衍射儀(XDW5A,日本島津公司)上進(jìn)行XRD表征，圖2由上到下分別是n(SnO2)∶n(TiO2)分別為6∶1；8∶1和10∶1復(fù)合粉體的XRD圖譜.

圖2 氧化鈦與氧化錫復(fù)合粉體的XRD圖

由圖可以看出，三種樣品都有典型的SnO2四方晶向特征峰，但是僅n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的材料出現(xiàn)有TiO2的特征峰，而n(SnO2)∶n(TiO2)分別為8∶1和10∶1的材料沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiO2的特征峰.這是由于復(fù)合納米材料中TiO2的含量較低時(shí)，TiO2在復(fù)合材料中是以鈦離子取代錫離子形成鈦離子晶格摻雜的SnO2固溶體，沒(méi)有獨(dú)立的TiO2晶粒存在，或者是TiO2晶粒的含量太低，衍射峰強(qiáng)度太小的，導(dǎo)致圖譜中無(wú)法觀察到TiO2的特征峰.

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)三種比例的復(fù)合材料的XRD衍射峰均出現(xiàn)了明顯的寬化現(xiàn)象，說(shuō)明復(fù)合材料晶粒為納米級(jí)晶粒，根據(jù)謝樂(lè)公式，晶粒細(xì)化引起的衍射線寬化可表示為式(1).

β=kλ/Dcosθ

(1)

式(1)中：β為晶粒細(xì)化引起的衍射線寬化度，λ為X射線衍射的波長(zhǎng)，D為對(duì)應(yīng)晶面方向的晶粒尺寸，θ為衍射角，k為常數(shù)，其值為0.89.可以看出，衍射峰的寬化度隨著晶粒直徑D的減小而增加.經(jīng)計(jì)算得到SnO2晶粒粒徑尺寸分別為：n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1的粉體粒徑為48 nm；n(SnO2)∶n(TiO2)=8∶1的粉體粒徑為31 nm；n(SnO2)：n(TiO2)=10∶1的粉體粒徑為20 nm.隨著TiO2摻雜量的增加，SnO2晶粒的粒度增加，這可能與固溶體中鈦離子含量多少有關(guān).

2.1.2 原子力顯微鏡(AFM)表征在本原CSPM4000原子力顯微鏡(AFM)上對(duì)n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1復(fù)合納米粉體進(jìn)行了AFM 表征，測(cè)試采用的是輕敲模式，掃描范圍為0～8 000 nm，參考點(diǎn)設(shè)置為0.6，掃描頻率為1Hz，結(jié)果如圖3所示，圖3(a)、(b)分別顯示的是復(fù)合材料的平面圖和三維圖.由圖3可見，復(fù)合粉體顆粒呈球狀堆積，尺寸在200 nm到400 nm不等、分散均勻.與X射線衍射分析測(cè)得的晶粒尺寸相比，顆粒尺寸明顯變大，這是由于干燥、燒結(jié)過(guò)程中，納米晶粒團(tuán)聚所致，由三維圖可清晰地看到團(tuán)聚顆粒的形貌.

圖3 n(SnO2)∶n(TiO2)=6∶1復(fù)合納米粉體材料的AFM圖

2.2 氣敏測(cè)試

2.2.1 工作溫度對(duì)氣敏元件電阻的影響

圖4 各元件在不同溫度下的電阻圖

圖4為各氣敏元件在不同溫度下空氣中電阻隨溫度變化曲線.由圖4可以看出隨著溫度的升高，各元件電阻呈下降趨勢(shì)，在150～190 ℃電阻下降十分明顯；在190～460 ℃范圍，元件電阻變化較小.此現(xiàn)象是由氣敏元件的電子熱激發(fā)過(guò)程和表面反應(yīng)共同作用的結(jié)果.氣敏元件在加熱狀態(tài)下，其表面會(huì)以O(shè)2-的形式對(duì)氧進(jìn)行吸附，而當(dāng)溫度升高時(shí)吸附在表面的O2-離子逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)镺-離子的形式，從而釋放出電子，使氣敏元件晶粒表面負(fù)離子濃度降低，晶粒界面間的勢(shì)壘下降，電阻降低.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，由于存在電子熱激發(fā)，使電子移動(dòng)加快，從而使元件電阻進(jìn)一步降低.在升溫整個(gè)過(guò)程中，熱激發(fā)過(guò)程和表面反應(yīng)過(guò)程分別以不同的程度影響著氣敏元件電阻的變化，兩種過(guò)程進(jìn)行的速度不同.一般由熱激發(fā)引起的電阻隨溫度變化比由表面過(guò)程引起的變化要快.但電子得失和遷移率隨溫度變化的趨勢(shì)有時(shí)候并不一致，在有限溫度區(qū)間，當(dāng)載流子密度不再隨溫度變化而遷移率又由晶格振動(dòng)決定時(shí)，其電阻會(huì)隨溫度升高而升高.因此圖4所示曲線符合半導(dǎo)體氣敏材料隨溫度變化特性[16].

由圖4還可以看出各元件在相同溫度下， SnO2中TiO2的含量越少，復(fù)合納米材料的電阻越小.故適量摻入TiO2可改變SnO2的電阻值，進(jìn)而可能改變其氣敏性能.

2.2.2 工作溫度、氣體濃度對(duì)元件靈敏度的影響

圖5是環(huán)境溫度為28 ℃,相對(duì)濕度為39%RH的空氣中，在工作溫度273 ℃(加熱電壓4.5 V)、332 ℃(加熱電壓5.0 V)和383 ℃(加熱電壓5.5 V)時(shí)各氣敏元件對(duì)乙醇(體積分?jǐn)?shù)范圍100×10-6～1 500×10-6)的靈敏度曲線.

從圖5可以發(fā)現(xiàn)在不同工作溫度下，各元件對(duì)乙醇的靈敏度都是隨著乙醇濃度的增加而增大，且靈敏度隨乙醇濃度的變化呈現(xiàn)比較好的線性關(guān)系.在273 ℃時(shí)氣敏元件表現(xiàn)最高靈敏特性，其中以n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的復(fù)合粉體制備的氣敏元件在乙醇濃度為400×10-6時(shí)的靈敏度高達(dá)130.7，在400×10-6時(shí)，其它氣敏元件的靈敏度也普遍超過(guò)30.比較不同錫鈦比例的元件靈敏度曲線，發(fā)現(xiàn)錫鈦原子比在10∶1 到2∶1的范圍內(nèi)，元件的靈敏度隨鈦含量的增加而減小，同時(shí)高比例的鈦氧化物摻雜還導(dǎo)致元件電阻的急劇增加，不利用電阻檢測(cè)，如原子比n(SnO2)∶n(TiO2)=2∶1復(fù)合納米粉體氣敏元件電阻值在3.5 V，5.5 V加熱電壓下的空氣中分別為2.927 7×108Ω，2.706 2×107Ω.

(a)273 ℃時(shí)

(b)332 ℃時(shí)

(c)383 ℃時(shí)

2.2.3 氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間

圖6是環(huán)境溫度28 ℃,相對(duì)濕度39%RH的空氣中，SnO2和TiO2摩爾比為6∶1復(fù)合納米粉體制備的氣敏元件在工作溫度分別為190 ℃、273 ℃與383 ℃時(shí)，對(duì)濃度為300×10-6的乙醇?xì)怏w的響應(yīng)和恢復(fù)特性曲線.

從圖6可以計(jì)算出，圖6a響應(yīng)時(shí)間為18 s，恢復(fù)時(shí)間為52 s；圖6b響應(yīng)時(shí)間為15 s，恢復(fù)時(shí)間為25 s，圖6c響應(yīng)時(shí)間為10 s，恢復(fù)時(shí)間為18 s.對(duì)比190 ℃、273 ℃和383 ℃下氣敏元件的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間，發(fā)現(xiàn)隨著氣敏元件工作溫度升高，其響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間都明顯縮短，說(shuō)明適當(dāng)提高氣敏元件的工作溫度有助于提高其響應(yīng)及恢復(fù)特性.綜合考慮元件的靈敏度和響應(yīng)、恢復(fù)特性，對(duì)于SnO2和TiO2摩爾比為6∶1及以上的元件，最佳工作溫度為273 ℃.

(a)190 ℃時(shí)

(b)273 ℃

(c)383 ℃時(shí)

2.2.4 氣敏元件對(duì)乙醇?xì)怏w的氣敏機(jī)理分析

氣敏元件氣敏性是由于SnO2和TiO2納米復(fù)合粉體材料通常都含有表面懸鍵和氧缺陷，有較高的表面活性，對(duì)溫度、濕度、光等環(huán)境因素和環(huán)境中某些氣氛非常敏感.通常氣敏元件表面吸附有大量的氧，氧在表面可能有以下幾種存在形式：

O2(gas)→O2(ads)

O-(ads)+e-→O2-(ads)

由于SnO2和TiO2納米復(fù)合粉體都屬于n型金屬氧化物半導(dǎo)體材料，氧在其表面形成負(fù)離子吸附，表面空間電荷層區(qū)域的傳導(dǎo)電子數(shù)減少，造成表面電荷率下降，使材料電導(dǎo)率下降，電阻上升.根據(jù)乙醇在氣敏元件表面的反應(yīng)產(chǎn)物的種類，發(fā)現(xiàn)在一定溫度下會(huì)有乙醚、H2O生成，因而推斷在傳感器表面反應(yīng)過(guò)程如下：

C2H5OH(gas)+O2-(ads) →

C2H5O-(ads)+OH-(ads)

C2H5O-(ads) →

(C2H5)2O(ads)+ O-(ads)+e-

C2H5OH(gas)+ O2-(ads)+hole→

CO2+H2O+Vo

上述反應(yīng)過(guò)程均是向SnO2和TiO2納米復(fù)合粉體表面注入電子，導(dǎo)致電子濃度增加，使其電導(dǎo)率增大，從而引起固有電阻減小.這與測(cè)試所得到的氣敏元件氣敏特性曲線所表現(xiàn)的結(jié)果一致.

從圖5可以看到，在相同工作溫度和乙醇濃度下，在一定量范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的減少，其復(fù)合粉體氣敏元件靈敏性增強(qiáng).這是由于復(fù)合氧化鈦錫材料中形成了鈦離子取代錫的SnO2固溶體，在一定程度上改變了SnO2的帶隙寬度，使其捕獲電子，傳導(dǎo)電子的能力增強(qiáng)，從而使其氣敏性能有很大的提升.這說(shuō)明納米SnO2中摻入納米TiO2可以提高其對(duì)乙醇?xì)怏w的靈敏性.觀察還發(fā)現(xiàn)在本文研究范圍內(nèi)，元件的氣敏性能隨著TiO2的量減少而增強(qiáng)，而TiO2含量為多少時(shí)元件氣敏性能最佳，還不能得出，需進(jìn)一步研究.

3 結(jié) 語(yǔ)

采用共沉淀法制得SnO2與TiO2復(fù)合粉體，復(fù)合粉體為納米晶結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面，在SnO2中含低濃度的TiO2時(shí)，可形成鈦離子取代錫的SnO2固溶體，對(duì)元件氣敏性能有較大地提高.制備的n(SnO2)∶n(TiO2)=10∶1的氣敏元件對(duì)乙醇有很高的靈敏度，在低溫273 ℃，對(duì)濃度為400×10-6的乙醇時(shí)，靈敏度高達(dá)130.7，元件的響應(yīng)和恢復(fù)特性較好，在最佳工作溫度273 ℃時(shí)響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間分別為15 s和25 s.

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