碳納米管的振動研究進展

陳彥霖，王晉寶，周 衛，李菲菲，唐志波

（浙江海洋學院船舶與建筑工程學院，浙江舟山 316004）

自從1991年碳納米管被日本科學家IIJIMA[1]發現以來，已經引起了科學界以及工業界廣泛的興趣。截止目前，已經有大量的研究工作報道了關于碳納米管的合成、力學、光、電、磁等特性以及其在復合材料中的廣泛應用[2-7]。在碳納米管的廣泛應用中，碳納米管的各種物理特性以及使用功能與其振動特性密切相關。例如：在由碳納米管形構成的各種微納機電系統中，納米管的振動將直接影響著納米振蕩器、電荷探測器、場發射器以及傳感器等功效。此外，納米實驗中常常利用碳納米管的振動來直接或者間接地測量其彈性模量或其他力學行為。因此，碳納米管的振動特性有廣泛的應用前景，開展相關的研究是非常必要的。在過去的10年里，除了開展有限的實驗研究工作外，更多的關于碳納米管的振動研究工作集中于理論數值研究。主要的原因是在納米層次上進行實驗操控是非常困難的，因此推動了理論、數值研究的迅速發展。這些方面的研究主要是基于經典連續體理論模型，以及基于原子模型的分子力學或分子動力學理論等而開展的。本文將針對近年來碳納米管振動的理論數值研究工作進行詳細的綜述。

1 經典連續體梁、殼模型

近年來，研究碳納米管振動采用的連續體模型主要包括經典的歐拉-貝努力梁模型、鐵木辛柯梁模型、經典圓柱殼理論以及非局部梁模型等。具體的振動分析包括單、多壁碳納米管的線性、非線性振動分析。

基于經典的歐拉-貝努力梁模型，YOON等[8-9]發展了用于研究多壁碳納米管振動的多層歐拉-貝努力連續體梁模型，利用范德華作用描述了多壁碳碳納米管的層間相互作用，這個多層連續體模型的基本控制方程可表達為

其中，ck為第K層納米管的范德華作用系數，wk(x,t)第K層納米管的撓度位移，k=1,2，…，（N-1）。

基于該模型，YOON等[8]預測了多壁碳納米管的非共軸振動頻率以及振動模態，且研究表明非共軸振動將可能發生于較高的自然頻率區域。由于非共軸模態的出現，這將明顯地影響多壁碳納米管的基本物理特性。此外，YOON等[9]研究了鑲嵌于彈性基體材料中的多壁碳納米管的振動特性，給出了納米管的振動頻率以及相關的非共軸共振模態，研究表明，當彈性基體材料較剛時，多壁碳納米管呈現出的均是管間非共軸振動模態；當彈性基體剛度較小時，多壁碳納米管的振動模態包括整體彎曲和管間非共軸振動模態。基于YOON等[8-9]發展的模型，ZHANG等[10]分析了軸向受壓雙壁碳納米管的橫向振動特性，分析表明壓力的增加將會引起共振頻率的減小，但不會改變其內外管的振幅比。值得注意的是，在YOON等[8-9]的研究中，假設多壁碳納米管的各層均有相同的振動模態。基于假設多壁碳納米管的各層具有不同的振動模態，NATSUKI等[11]基于同樣的多層歐拉-貝努力梁模型研究了雙壁碳納米管在兩端簡支的情況下的振動特點，模型中同時也考慮了納米管的層間范德華作用力[12]。研究表明：雙壁碳納米管的振動模態為非共軸的管間振動，且內、外管的位移可能發生同向變化，也可能是反向變化。當半波數相同的情況下，內外管同向振動所對應的雙壁碳納米管的振動頻率小于內外管反向振動的頻率。在YOON等[8-9]發展的多層連續體梁方程中引入非線性項，FU等[13]研究了以及嵌于基體材料中的雙壁碳納米管非線性自由振動問題。研究表明：彈性基體材料對于納米管的非線性自由振動有非常明顯的影響；當基體材料的剛度較小時，納米管的非線性自由振動頻率隨著振幅的增加而快速增加，而當基體材料的剛度足夠大時，納米管的非線性振動趨于線性振動形式。研究還表明，當范德華力較小時，雙壁碳納米管的幅頻響應曲線變化劇烈，而當范德華力增大，響應曲線趨于平穩；隨著納米管長細比的增加，雙壁納米管的非線性振動頻率將減小。

為了考慮短粗多壁碳納米管中的剪切變形以及旋轉慣性矩的可能的影響，基于經典力學的認知，采用鐵木辛柯梁理論比歐拉-貝努力梁理論更為精確。在經典的鐵木辛柯梁理論中，由梁彎曲所引起的橫向位移和斜率耦合關系為：

其中κ為剪切因子，與橫截面的幾何形狀相關，p為梁單位長度上的分布荷載。基于上述方程，通過增加反映層間范德華作用的荷載項，YOON等[14]發展了一個雙層鐵木辛柯梁模型描述了雙壁碳納米管的內、外管的運動，具體研究了長細比分別為10、20和50的雙壁碳納米管的振動特性。研究表明旋轉慣性矩和剪切變形對于長細比為10和20的多壁碳納米管的高頻振動短梁的高頻振動。基于鐵木辛柯梁以及馮卡門幾何非線性關系，KE等[15]研究了由單壁碳納米管增強的功能梯度復合材料的非線性自由振動特征，同時討論了體分比、振幅、長細比以及端部約束條件對復合梁的非線性自由振動的影響。

近年來，基于非局部歐拉梁、非局部鐵木辛柯梁模型以及高階梁模型，KIANI[16]對比地研究了鑲嵌于彈性基體材料中的單壁碳納米管在不同的邊界條件下的自由振動行為，主要分析了納米管的長細比、初始軸向力以及集體材料的剛度對梁振動頻率的影響。基于馮卡門幾何非線性梁以及非局部理論，YANG等[17]研究了非局部尺度參數對單壁碳納米管的非線性自由振動的影響，研究結果表明：對于給定的振動幅值，非局部尺度參數的增大將導致較小的線性和非線性頻率之比；隨著單壁碳納米管的長度增加以及半徑減小時，線性與非線性頻率之比將減小；非局部尺度參數對于非線性模態有著非常明顯的影響。

除了基于梁模型的研究，近年來也涌現出一些利用殼模型研究單、多壁碳納米管的線性、非線性振動的工作。WANG等[18]也對比性地研究了基于Donell殼和Flugge殼方程研究單壁碳納米管振動和屈曲等的適用性和局限性。研究表明：兩個殼模型可以很好地預測單壁碳納米管的徑向呼吸模態，并取得與分子動力學較為一致的結果。對于更廣泛的碳納米管問題而言，基于Flugge殼模型更精確一些。繼而，考慮管間范德華力的作用，WANG等[19]基于Flugge彈性殼理論發展了一個多層彈性殼模型，并分別研究了內層半徑為5 nm和0.65 nm的多壁碳納米管的振動特性。通過這個殼模型，不僅描述了納米管的徑向呼吸模態，同時也描述了整體的彎曲模態。研究表明范德華作用對于較大管徑（半徑為5 nm）的呼吸振動模態有很明顯的影響；而對于較小管徑（半徑為0.65 nm）的納米管影響較小，特別是對于扭轉和軸向模態影響幾乎是可以忽略的。WANG等[19]把這一現象歸因于控制方程中僅依賴于徑向位移變化，而與管徑不相關的范德華力模型的使用。MAHAN[20]利用經典的各項同性薄殼彈性解研究了單壁碳納米管的低頻以及彎曲、扭轉、徑向呼吸和軸向模態。QU等[21]基于非線性Donell殼模型以及HE等[12]發展的可以描述多層碳納米管間相互作用的范德華模型研究了多壁碳納米管的內管半徑、層數、管長、半波數以及層間范德華力對于其非線性振動行為的影響，其中范德華作用尤為重要。基于哈密頓原理，KUANG等[22]給出了考慮幾何非線性以及非線性范德華作用力的傳輸液體的雙壁碳納米管的振動控制方程，繼而分析了非線性因素以及流速等對系統振動頻率的影響。類似地，YAN等[23]利用Donnell圓柱殼以及勢流理論研究了傳輸流體的多壁碳納米管的自由振動問題。研究表明：由于流體的影響，多壁碳納米管的振動頻率減小，且系統呈現的是非共軸振動模態。此外，SHI等[24]利用經典的圓柱殼理論以及有限元理論研究了單壁碳納米管的振動模態以及不同模態轉換的機理。研究表明納米管的等效厚度對于模態的轉換有很重要的影響，且不同的管的厚度可能引發不同頻率的內振（即2:1以及1:1）。

2 分子結構力學以及原子有限元模型

在前述工作中，碳納米管通常被模擬為質量連續分布的連續體來研究，但是碳納米管的原子微結構信息常常被忽略。通過有效地結合原子微結構信息，LI和CHOU[25-27]基于分子力學發展了分子結構力學模型，LIU等[28]基于描述碳原子間相互作用的原子勢能發展了原子有限元模型，這些模型均較好地再現了碳納米管的微結構信息，同時有效地利用了宏觀的求解手段。

分子結構力學模型首先是由LI和CHOU[25]提出用來研究碳納米管的相關力學特性。其基本思想源于微觀納米管和宏觀框架結構的相似性，即模擬碳納米管為類框架結構，其中碳原子間的共價鍵被模擬為無質量的梁單元，碳原子模擬為集中質量的單元節點。通過能量等價的原理，建立分子力學局部原子勢和計算結構力學單元應變能之間的等價關系，從而確定出結構分析所需要的等價梁單元的抗張拉、抗彎曲和抗扭轉剛度，即

其中L是晶鍵長度，EA，EI，GJ分別是梁單元的抗拉、抗彎和抗剪切剛度，kr、kθ和kτ分別是晶鍵在拉伸、彎曲和扭轉作用下所對應的分子力場參數。這些力場參數來自于石墨片的實驗結果，分別為kr/2=469 kcalmol-1A-2，kθ/2=63 kcalmol-1rad-2和 kτ/2=20 kcalmol-1rad-2。由此，根據式（3）可以確定等價碳碳晶鍵的梁單元的抗拉、抗彎及抗扭剛度，進一步，針對所研究的碳納米管結構模型建立組裝系統的總剛度陣和總質量陣，最終通過經典的結構力學方法求解碳納米管的靜、動力學問題。基于此，LI和CHOU[26-27]圍繞碳納米管開展了大量的靜、動力學問題研究。通過建立如下的運動學方程，他們研究了碳納米管的自由振動特性

其中M為系統總質量陣，K為系統總剛度陣，y和?分別為節點位移和加速度。假定該振動為諧波振動，最終簡化求解由方程（4）所得問題的特征值和特征矢量，即可獲得碳納米管的自由振動頻率和振動模態。

基于分子結構力學，LI和CHOU[26]首先預測了懸臂單壁碳納米管的振動頻率可以達到10 GHz～1.5 THz，并研究了納米管的直徑、長度以及端部約束對于基頻的影響；繼而，研究了雙壁碳納米管的振動特性[27]，研究表明雙壁碳納米管的基頻比相同外管徑的單壁碳納米管的基頻低10%，且管間非共軸振動模態出現于第三階振動頻率處。進一步，CHEN[29]修正了LI和CHOU[25-27]的分子結構力學，調整了原模型中表征原子晶鍵的等效彎曲剛度，同時在模型中加入了溫度的描述，因此這一模型也被稱為修正分子結構力學。基于該模型，CHENG[30]研究組研究了單、雙壁碳納米管的徑向呼吸模態以及類徑向呼吸模態，以及納米管管徑、長細比、層數、手性和溫度對振動頻率的影響。研究表明：對于小直徑的納米管，徑向呼吸模態對于管徑和手性是敏感的且成反比；當外半徑相同時，雙壁碳納米管的徑向呼吸模態頻率比單壁碳納米管的相應模態頻率大，且對于鋸齒形大2%～8%，對于扶手型大6%～10%；不管納米管的層數多少，鋸齒型碳納米管的徑向呼吸模型頻率總大于扶手型相應的頻率；鋸齒型碳納米管的徑向呼吸模態頻率隨著管長細比的增加和輕微地減小，且當長細比大于1.25時，標準的徑向呼吸模態將轉換成類徑向呼吸模態；隨著溫度的增加，納米管的原子晶鍵鍵長增加，而相關的鍵角減小，因此，當溫度從300 K增加到2 000 K時，鋸齒型和扶手型納米管的徑向呼吸模態頻率將減小2%。類似地，通過線性彈簧-集中質量模型，即模擬碳-碳鍵為線性彈簧，碳原子為集中質量粒子，GEORGANTZINOS等[31]研究了多壁碳納米管的振動模態。結合分子力學中能夠合理描述碳原子間延伸、彎曲、扭轉等原子勢能以及諧函數表達形式，作者分別確定出線性彈簧模型的拉伸剛度、彎曲剛度以及扭轉剛度，繼而通過經典結構力學中集中質量-彈簧模型的計算方法研究了簡支邊界條件下多壁碳納米管振動問題。研究表明，納米管的層數以及長細比對于納米管的基頻有著非常明顯的影響。

原子有限元方法是由LIU等[28]提出的，其突出的優點是基于有限元框架實現了原子和連續體域的無縫連接，避免了人工界面的產生，保證了計算精度和準確度。主要的思想是對整個研究系統的所有原子位移進行系統能量最小化，采用類似于有限元的基本思想，對能量最小化后所得的所有方程進行綜合集成，表達為

其中剛度矩陣，不平衡力是第i 個原子的位置矢量，Etot是系統的總能，包含了系統原子勢能以及外力勢能，Fi是作用于第i個原子上的外力。利用上述模型中的剛度矩陣以及納米管系統中原子的質量陣可以分析單壁碳納米管的振動特性。LIU等[28]研究了由400個碳原子組成的、端部為懸臂約束的(5,5)扶手型單壁碳納米管振動頻率和模態，前三階振動頻率分別為112、614和685 GHz，且前兩階模態類似于經典的懸臂梁模態，第三階模態為徑向呼吸模態。進一步，SHI等[32]基于原子有限元研究了單、多層碳納米環間的振動模態轉換機理，研究表明單層納米碳環（分別由10～60個原子）中可激發2:1的內振；當高速徑向呼吸模態開始施加于碳環時，徑向呼吸振動一個周期后，可以觀察到環向彎曲振動模態被激發，之后可以觀察到徑向呼吸模態和環向彎曲模態的不斷的模態轉換過程；對于多層碳環而言，由于環間的作用力，2:1的內振形式可能轉換為1:1的內振形式。

3 原子模擬

分析碳納米管振動的原子模擬方法主要包括經典分子動力學、從頭分子計算以及緊束縛分子動力學等。基于原子模擬的研究，可以全面地反映納米管手性微結構和半徑的影響因素，但是這些方法最大的不足在于計算量大、耗時，且僅局限于原子規模較小的計算系統。因此，基于該類方法的納米管振動研究工作相比連續體理論的研究較少。

利用從頭分子計算以及贗勢密度泛函理論，SANCHEZ-PORTAL等[33]研究不同管徑和手性的單壁碳納米管的結構、彈性以及振動特性。研究結果表明納米管的徑向呼吸模態對應的頻率與管的直徑和手性相關。基于分子動力學，ZHOU和SHI[34]也研究了施加于單壁碳納米管上的張拉荷載引起的徑向自激勵振動，振動頻率為4 700 GHz，且振動頻率與張拉率無關。基于并行緊束縛分子動力學，DERELI和OZDOGAN[35]研究了軸向張拉由400個原子組成的（10,10）扶手型碳納米管的基本力學特性。同時發現了一個有趣的現象，即軸向加載誘導的徑向振動，其振動頻率為4.71 THz。研究也發現徑向振動頻率是與軸向應變是密切相關的，即增加納米管結構的應變將導致徑向振動頻率的減小。

4 結論

由于碳納米管近年來的廣泛工業應用，如基于碳納米管的傳感器、分子馬達、高頻振蕩器的微納米器件的不斷問世，引起了近5年來碳納米管振動力學行為的理論研究的迅速提升，包括從經典的連續體模型到原子尺度的分子動力學，甚至量子力學研究手段的應用。然而，連續體模型無法再現碳納米管的手性等微結構特性；基于原子尺度的分子、量子力學手段受限于研究系統的空間、時間尺度，盡管基于分子結構力學以及原子有限元可以較好的解決前述不足，但是事實上當這兩類方法應用于多壁碳納米管等的復雜系統，仍然面臨著計算規模的劇增所引起的巨大計算代價的付出，主要是由于這兩類方法跟蹤的仍是原子結構。因此，為了更全面地了解碳納米管的振動特性，為其工程應用提供客觀全面的理論依據，更深入的理論研究以及實驗研究仍然是迫切需要的。

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