苯胺裝置尾氣中氮氧化物的脫除方法研究

張曉玲 王 璐

（蘭州石油化工公司研究院 甘肅 蘭州 730060）

0 前言

眾所周知，氮氧化物氣體是造成大氣污染的主要污染源之一。據(jù)報(bào)導(dǎo)，燃燒1t天然氣、煤、石油所產(chǎn)生的氮氧化物分別為6.35，8～9，12.3kg。在上世紀(jì)八十年代時(shí)全世界每年由燃燒各種燃料和化學(xué)加工排放的氮氧化物總量達(dá)50Mt之多，我國(guó)每年僅由硝酸工廠排放的氮氧化物也達(dá)到46.3kt（以NO2計(jì)），當(dāng)前氮氧化物排放更甚。

現(xiàn)已確認(rèn)，NO對(duì)人體是有毒的，NO與血紅朊素的親和力比CO大百余倍，而NO2的毒性比NO更大。NO2與人體血液中血紅朊素結(jié)合比氧快得多，而且氮氧化物能與大氣中的碳?xì)浠衔铮陉?yáng)光照射下產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)，形成一種含有過(guò)氧乙酰硝酸鹽（Peroxg Acetye Nitrate）的煙霧，它是一種致癌物。空氣中氮氧化物含量對(duì)人體毒性影響的程度見表1.1。

表1.1 空氣中氮氧化物含量對(duì)人體危害程度

苯胺裝置排放的尾氣，主要組成為NOX、苯、硝基苯及少量的CO、CO2、含硫化合物，因其含有大量苯及有機(jī)物及氮氧化合物，對(duì)環(huán)境造成較大污染，并且造成物料損失。若能通過(guò)研究治理裝置尾氣，不僅能夠回收有效物料，更能使得尾氣排放達(dá)標(biāo)，減少對(duì)大氣及周邊地區(qū)的環(huán)境污染。

2 苯胺裝置尾氣中氮氧化物的脫除方法研究

2.1 氮氧化物的脫除技術(shù)

目前除去NOX的方法有十多種，有的已工業(yè)化，有的則處于試驗(yàn)階段。常見的方法歸納起來(lái)可以分為四類，即溶液吸收法、固體吸附法、催化還原法及等離子體法，各法比較見表2.1。

綜合對(duì)比各種方法的尤略，考慮到工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際，并且在其尾氣處理中需要盡可能的回收有效物料，因此決定使用溶液吸收法來(lái)脫除裝置尾氣中的氮氧化物。

表2.1 氮氧化物脫除方法的比較

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

實(shí)驗(yàn)裝置如圖2.2所示。

圖2.2 實(shí)驗(yàn)裝置流程示意圖

吸收液通過(guò)高位槽由填料塔上部經(jīng)流量控制后進(jìn)入填料塔內(nèi)噴淋，由塔下部排出進(jìn)入吸收液槽。空氣由空氣壓縮機(jī)經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)入混合緩沖器，與從NOX鋼瓶出來(lái)的NOX氣體配制成一定濃度的NOX混和氣體，該氣體從塔底進(jìn)氣口進(jìn)入填料塔內(nèi)，通過(guò)填料層后，尾氣由塔頂排出，收集在尾氣氣囊內(nèi)進(jìn)行分析。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 不同填料對(duì)吸收率的影響

填料是填料塔的核心，其性能的好壞直接關(guān)系到吸收塔的傳質(zhì)效果，所以首先對(duì)實(shí)驗(yàn)研究用填料進(jìn)行了選擇。在同一操作狀態(tài)下，分別測(cè)定了不同尺寸θ壓延孔環(huán)填料對(duì)脫除率的影響。實(shí)驗(yàn)的操作條件為吸收液水，塔徑50 mm，填料高度 600mm，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8.0～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于80%，室溫常壓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.3。

表2.3 不同填料對(duì)吸收效果的影響

表2.3中吸收率η定義如下:

式中，ρ1為吸收塔入口氣體中 NOX的質(zhì)量濃度，mg/m3；ρ2為吸收塔出口氣體中NOX的質(zhì)量濃度，mg/m3。

由表2.3可以看出，在上述試驗(yàn)條件下，θ壓延孔環(huán)填料對(duì)NOX的吸收效果要明顯優(yōu)于瓷環(huán)填料，Ф5×5θ壓延孔環(huán)填料吸收效果最好。這主要是由于θ壓延孔環(huán)填料的表面潤(rùn)濕情況要比一般實(shí)體瓷環(huán)填料好，成膜率高，因而吸收效率也比較高。一般來(lái)說(shuō)對(duì)于實(shí)驗(yàn)所用的Ф20mm和Ф50mm塔徑的吸收塔，按照經(jīng)驗(yàn)應(yīng)該選擇Ф2×2θ壓延孔環(huán)填料更合理一些，但實(shí)際Ф20mm塔選擇Ф2×2填料，以保證氣液相在塔內(nèi)分布，避免壁流效應(yīng)，而對(duì)Ф50mm塔則選擇Ф5×5填料，而不是小尺寸填料。這一方面是由于Ф5×5填料空隙率比Ф2×2填料大，而氮氧化物氣體在填料塔中是一個(gè)邊氧化邊吸收的過(guò)程，空隙率大有利于氧化過(guò)程的進(jìn)行，另一方面，由于Ф2×2填料的堆積密度太大，導(dǎo)致絲網(wǎng)之間的空隙容易被液體吸收液所堵塞，從而使傳質(zhì)面積大大減少，導(dǎo)致體積吸收系數(shù)降低，吸收效果降低。

圖2.4 水吸收填料高度對(duì)吸收率的影響

2.3.2 填料高度對(duì)吸收率的影響

實(shí)驗(yàn)考察了用水和2.5%的NaOH溶液為吸收液，填料塔不同填料高度對(duì)吸收效果的影響，在本實(shí)驗(yàn)中，塔徑Ф20mm，Ф2*2θ 壓延孔環(huán)填料，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于 80%，室溫常壓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖2.4和圖2.5。

圖2.5 堿液吸收填料高度對(duì)吸收率的影響

由圖2.4和圖2.5可以看出，水為吸收液時(shí)，吸收率隨著填料高度的增加而提高，達(dá)到1000mm時(shí)趨于平緩；NaOH溶液溶液為吸收液時(shí)，吸收率也隨著填料高度的增加而提高，達(dá)到1200mm時(shí)趨于平緩。無(wú)論水還是堿液吸收NOX，吸收率均隨填料高度的增加而提高，當(dāng)填料達(dá)到一定高度，其吸收效果變化趨于緩和，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)論相一致。原因是由于填料高度增加，理論塔板數(shù)增加，氣液接觸時(shí)間延長(zhǎng)，有利于吸收操作。但是，NOX吸收是邊氧化邊吸收的過(guò)程，當(dāng)吸收到一定程度時(shí)，NO2濃度降低，NO濃度提高，而NO氧化過(guò)程較慢，且不宜被吸收，造成增加填料高度吸收率增幅變小。因此，設(shè)計(jì)工業(yè)吸收塔時(shí)，應(yīng)考慮適宜的塔板數(shù)或填料高度。

2.3.3 不同吸收液對(duì)吸收率的影響

本實(shí)驗(yàn)主要對(duì)清水、NaOH溶液、Na2CO3溶液和稀HNO3溶液吸收含NOX工藝尾氣進(jìn)行了研究，在本實(shí)驗(yàn)中，塔徑Ф20mm，Ф2*2θ壓延孔環(huán)填料，填料高度為1200mm，液體噴淋密度 12m3/（m2·h），氣體流量 8～10m3/（m2·h），氣體氧化度大于80%，室溫常壓。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.6、2.7和圖2.8、2.9。

表2.6 清水吸收時(shí)的吸收率

表2.7 稀HNO3吸收時(shí)的吸收率

圖2.8 不同濃度NaOH吸收液對(duì)吸收率的影響

圖2.9 不同濃度Na2CO3吸收液對(duì)吸收率的影響

由表2.6和圖2.8、2.9可以看出，清水吸收NO2為主的氣體時(shí)吸收率達(dá)到83.37%；對(duì)于NaOH溶液，開始時(shí)吸收率隨NaOH濃度增加而升高，2%～3.5%的NaOH溶液對(duì)氮氧化物的吸收率達(dá)到90%左右，之后隨著NaOH溶液濃度的增加吸收率反而下降，這說(shuō)明，當(dāng)OH-濃度達(dá)到一定值后，對(duì)氮氧化物吸收率的影響已經(jīng)不大，如果OH-濃度繼續(xù)增加，由于液相粘度的增加和溶液結(jié)晶等原因，反而使吸收率下降；對(duì)于Na2CO3溶液，濃度為7%～8%時(shí)吸收率達(dá)到89%左右，若濃度繼續(xù)增加，Na2CO3已經(jīng)很難溶解，而且易結(jié)晶，造成吸收塔的堵塞。并且在同等濃度下NaOH溶液對(duì)NOX的脫除效果比Na2CO3溶液好；由表2.7可見，稀HNO3吸收效果很好，特別是濃度達(dá)10%時(shí)，尾氣幾乎檢測(cè)不出NOX。

2.3.4 壓力對(duì)吸收率的影響

壓力對(duì)NOX的吸收影響很大，稍提高壓力可大大提高吸收效果，因?qū)嶒?yàn)條件限制，僅進(jìn)行了靜態(tài)鼓泡吸收對(duì)比實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)條件為30cm高清水鼓泡吸收塔，室溫，氣體以微氣泡方式由底向上邊運(yùn)動(dòng)邊吸收，數(shù)據(jù)見表2.10。

表2.10 壓力對(duì)吸收率的影響

由表2.10可見，在常壓情況下清水的吸收率為82.19%，在0.3MPa的壓力下吸收率為93.31%，其吸收效果大幅提升，對(duì)于液體吸收法脫除NOX提高壓力是強(qiáng)化吸收效果的重要手段。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同填料對(duì)NOX的吸收效果不同，同樣吸收條件下，填料表面積大、空隙率大，則有利于吸收操作。

3.2 NOX吸收效果隨填料高度增加而增加，但填料達(dá)一定高度后，這種增加趨勢(shì)變緩，因此工業(yè)裝置應(yīng)考慮適宜塔板數(shù)或填料高度。

3.3 清水、NaOH 溶液、Na2CO3溶液及 HNO3溶液對(duì)NOX都有較好的吸收效果，但相對(duì)而言，HNO3溶液最好，其次是NaOH溶液、Na2CO3溶液，清水稍差。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，隨著HNO3濃度的提高，吸收率增加；在脫除率相同的情況下，2.5%的NaOH溶液和5～10%的Na2CO3溶液為相對(duì)最佳濃度，清水也有不錯(cuò)的吸收效果。

3.4 對(duì)于清水吸收，噴淋密度為16～20m3/(m2·h)時(shí)吸收效果好，而對(duì)于堿液，噴淋密度為12～16m3/(m2·h)時(shí)吸收效果好，以后增加噴淋密度，效果變化不明顯，甚至吸收率略有下降。

3.5 壓力對(duì)吸收操作有重要影響，提高操作壓力，可顯著提高吸收效果。