引氟量對鈦表面電沉積含氟羥基磷灰石涂層的影響

黃春鵬，王劍 *，車道闖

（1.海南口腔醫院，海南 海口 570105；2.四川大學華西口腔醫學院，四川 成都 610041）

1 前言

鈦及鈦合金具有良好的生物相容性和力學性能，是骨內植入常用的金屬材料，但鈦金屬本身的生物活性較差。羥基磷灰石(hydroxyapatite，HA)因其良好的生物活性和骨誘導性而被廣泛用作金屬植入材料的活性涂層，但在臨床應用中發現，羥基磷灰石在體內的降解速度較快，導致涂層的剝落，以致表面活性在體內快速失效。利用氟離子(F-)取代羥基(OH-)形成含氟羥基磷灰石(fluorohydroxyapatite，FHA)，可以降低純羥基磷灰石涂層的溶解性，且熱膨脹系數與金屬基體更為匹配，從而顯著提高涂層在生理液中的穩定性[1]。FHA 還具有促進成骨細胞增殖，提高成骨過程中生物礦化和磷灰石晶體形成的作用[2]，因而成為近年來生物材料領域中的研究熱點。

電化學沉積法在鈦基底上制備鈣-磷鹽涂層具有許多其他方法無法比擬的優點，然而，利用該技術制備FHA 涂層的方法卻鮮有報道。Shirkhanzadeh[3]曾在電化學沉積羥基磷灰石涂層的電解液中加入0.001 mol/L NaF，得到了FHA 涂層，但其論文中并未闡述所得FHA晶體中的鈣氟比[即n(Ca)/n(F)]，也未研究不同NaF加入濃度對FHA 晶體結構、鈣氟比、溶解性、結合強度等的影響。由于F-的加入量并非越多越好，過量的F-反而會對成骨細胞產生抑制作用，減緩成骨；涂層的溶解性也并非越低越好，過低的溶解性雖然可以獲得較好的遠期穩定性，但卻會導致磷灰石涂層中的鈣磷無法在周圍組織中形成有效濃度，失去對成骨的促進作用，降低了生物活性[4]。因此，有必要通過探索不同含氟量對涂層結構與性能的影響，找到遠期穩定性和生物活性兩者之間的理想結合點。

本文在前期成功制備FHA 涂層的基礎上[5]，通過改變電解液中引氟劑NaF 的濃度，在鈦表面進行電沉積后，對涂層進行理化性能表征，探討不同引氟量對涂層性質的影響，從而優化工藝條件，為進一步實驗打下基礎。

2 實驗

2.1 實驗材料

所用商業純鈦片由陜西寶雞有色金屬工業公司生產。試劑均為分析純，由成都科龍化工試劑廠生產。

2.2 實驗方法

2.2.1 基底鈦片的處理

鈦片用300# ～ 1200#水砂紙逐級打磨，水洗后置于無水乙醇及丙酮中超聲清洗各15 min，然后用4%(質量分數)HF 溶液處理2 min，水洗。鈦片非工作面積用聚四氟乙烯帶包裹絕緣，保留5 cm 長度作為工作端，邊緣砂磨圓鈍以避免邊緣效應。

2.2.2 電解液的配制

電解液含0.042 mol/L Ca(NO3)2·4H2O、0.025 mol/L NH4H2PO4、0.15 mol/L NaNO3以及6%(質量分數)的H2O2，用稀硝酸調節pH 為6.0，保持溶液中鈣磷摩爾比為1.67。在電解液中加入不同量的NaF 粉末，使F-濃度分別為0.001、0.004、0.008、0.012 和0.016 mol/L。根據引氟量不同，將試件分為5 組，分別用FHA0.001、FHA0.004、FHA0.008、FHA0.012 以及FHA0.016 表示，不加氟的HA 涂層作為對照組。

2.2.3 電沉積

電化學沉積過程在電解槽中進行，電解液體積為250 mL，用石墨棒作陽極，鈦片作陰極，電極間距2.5 cm，用恒溫磁力攪拌器攪拌液體，攪拌速率為180 r/min，保持電解液溫度為60 °C，采用恒電流法進行涂層沉積，電流密度0.6 mA/cm2，沉積時間30 min。

2.2.4 沉積后處理

沉積涂層經去離子水清洗并干燥后，置于0.1 mol/L NaOH 溶液中在60 °C 下水熱處理48 h，最后將堿液處理后的試樣進行真空燒結，燒結溫度650 °C，升溫速率5 °C/min，保溫2 h，降溫速率1 °C/min，真空度為5 × 10-4Pa。

2.2.5 涂層表征

采用JEOL 的JEM-5900LV 掃描電鏡(SEM)觀察涂層表面形貌。采用日本理學的D/max-rA 旋轉陽極X射線衍射儀(XRD)分析涂層晶體結構，測試條件為：Cu 靶/石墨單色器(λ = 0.154 2 nm)，管壓42 kV，管流110 mA，掃描速率0.4°/s，步長0.02°。采用Nicolet MX-1E FT-IR 紅外光譜儀測定涂層中磷酸根和羥基的振動光譜。采用QUANTUM 2000 Scanning ESCA Microprobe 光電子能譜儀(XPS)進行元素掃描及定量分析，激發源為Al 陽極靶，150 mS/0.50 eV，掃描2 次疊加。

3 結果與討論

3.1 SEM 分析

FHA 涂層的表面形貌和HA 涂層有較大區別。HA涂層(見圖1a)中，片狀結構表面有顆粒狀外觀的微小晶體，相鄰彎曲片狀圍成不規則的平均直徑1 μm 以下的孔洞。FHA 涂層則沒有類似的片狀多孔結構。如圖1b 所示，當引氟量較低時，在低倍下可見其表面結構致密，起伏不平，呈團簇狀結構；高倍下可見團簇狀結構由許多細小棒狀晶體緊密排列構成，晶體尖端直徑已屬于納米級(直徑＜100 nm)，晶體間形成了納米級的微孔隙。隨著引氟量的增加，涂層總體形貌變化不大，但單個棒狀晶體的直徑變小，顯得更加緊湊致密，如圖1c 所示。

圖1 不同引氟量時涂層表面的掃描電鏡照片 Figure 1 SEM images of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

3.2 XRD 分析

各實驗組FHA 與對照組HA 涂層的XRD 譜圖如圖2所示，其中均出現(002)、(211)、(112)等磷灰石晶體的特征峰。當引氟量逐漸增加時，涂層晶相的主衍射峰強度明顯增強，峰形更尖銳，表明FHA 涂層的結晶度在逐漸增加。另外，FHA 涂層的衍射峰比HA涂層更尖銳，說明F-可能在取代OH-后引起涂層結晶度提高。這可能是由于氟離子的直徑小于羥基，當它進入HA 晶體結構中置換部分羥基后，磷灰石的晶格就會更緊密，結晶度更高。這一點也可以從晶格常數a值體現出來：本實驗FHA 涂層的晶格常數a 值介于純HA 的0.941 8 nm 和氟磷灰石(FA)的0.936 8 nm 之間，含氟量越大，a 值越小，晶體結構越緊密。除此之外，氟離子還可以進入HA 晶胞，填補其中的空缺位置，促進磷灰石晶體的形成，同樣可以使磷灰石晶體結構更緊密，晶粒發育更加完善。 FHA涂層的晶體擇優取向也與HA涂層有所區別。本實驗獲得的HA 涂層擇優取向和標準HA 粉末一致，其(002)峰低于(211)峰，表現為顆粒狀外觀；隨著引氟量增加，FHA 涂層的擇優取向逐漸發生改變，其(002)峰逐漸增高，與(211)峰逐漸平齊并最終超過(211)峰的高度。(002)晶面的強峰顯示了晶粒是沿c 軸方向垂直于電極表面擇優生長的，表現為針狀和短棒狀外觀，這一點可以從SEM 觀測結果得到驗證。擇優取向改變的原因可能與晶體結構改變和電極基底的誘導作用有關。

圖2 不同引氟量時涂層的XRD 譜圖 Figure 2 XRD patterns of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

3.3 FT-IR 分析

FHA 和HA 涂層FT-IR 的差別主要表現在羥基的伸縮振動和彎曲振動方面，具體數據見表1及圖3。

表1 不同引氟量時涂層的羥基振動頻率 Table 1 Stretching vibration frequencies of hydroxyl in the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte (cm-1)

圖3 不同引氟量時涂層的FT-IR 譜圖 Figure 3 FT-IR spectra of the coatings obtained with different fluorine concentrations in electrolyte

對于HA涂層，OH-的振動頻率只有2個：3 573 cm-1(伸縮振動 σ1)和634 cm-1(彎曲振動 σ2)，此時的 σ1峰屬于典型的氫氧鍵(OH···OH···OH)， σ2峰屬于面外彎曲振動，峰窄而強，此時面內彎曲振動 σ3尚未出現。

對于FHA0.001 涂層， σ1峰出現了分裂，在低頻處出現了 σ1′峰(3 542 cm-1)，此峰屬于氟氫鍵(─OH···F)，與文獻報道相似[6]。其羥基鍵長受F 電負性影響而增大，導致鍵力常數減小，頻率向低頻移動。此時由于F-加入量較小， σ1峰強大于 σ1′峰強，說明固溶體中屬氫氧鍵的OH-摩爾分數大于屬氟氫鍵的OH-摩爾分數，且其氟氫鍵型為[OH···F─OH](1 個氟被2 個羥基包圍)。同時，面內彎曲振動 σ3峰出現。

對于FHA0.004 涂層，紅外光譜中出現的峰與FHA0.001 涂層類似，但 σ1峰強等于 σ1′峰強，此時屬氫氧鍵的OH-摩爾分數等于屬氟氫鍵的OH-摩爾分數，且其氟氫鍵型為[OH······F]。

對于FHA0.008 涂層， σ1峰強小于 σ1′峰強，此時屬氫氧鍵的OH-摩爾分數小于屬氟氫鍵的OH-摩爾分數，其氟氫鍵型變為[F─OH···F](羥基被兩個氟包圍)，同時出現了 σ2′峰和 σ3′峰， σ2峰強減弱。

對于FHA0.012 涂層，由于OH-量減少， σ1峰和 σ1′峰的強度均降低，并且 σ2峰消失。

FHA0.016 涂層的峰數和峰強均與FHA0.012 涂層相當。

在HA 中，晶體結構的對稱性使 σ2與 σ3簡并，所以只看到 σ1和 σ2峰。當F-進入通道結構，羥基周圍環境的對稱性發生變化，原來的振動模的對稱性也會改變，使原來簡并的振動模出現分裂，在FT-IR 譜中出現 σ3的譜帶。這一現象表明，通道離子之間的替換不僅使通道離子的有序度發生改變，而且使晶體結構的對稱性出現變化。

3.4 XPS 分析

通過對FHA各組涂層表面進行XPS全譜掃描分析發現，其元素組成與HA 涂層相似。但從圖4可以看出，由于NaF 的引入，FHA 涂層全譜圖中在684.3 eV附近出現了F1s 峰，并且隨著引氟量的增加，F1s 峰逐漸增強；另外，當NaF 濃度達到0.008 mol/L 時，還出現了F 的俄歇峰F(KLL)峰。根據以往學者的研究[7]，684.3 eV 的F1s 峰是F-進入FHA 的標志。據此可以推斷，通過在電解液中添加NaF 的方法，可以得到FHA涂層。

圖4 FHA0.008 組涂層的XPS 全譜圖 Figure 4 XPS spectrum for the coating obtained with 0.008 mol/L F- in electrolyte

進一步對涂層中的Ca、P、F 進行單譜分析，可以得出摩爾比n(Ca)/n(P)和n(Ca)/n(F)，見表2。

表2 HA 和FHA 涂層的鈣磷及鈣氟摩爾比及理論分子式 Table 2 Molar ratios of Ca to P and Ca to F and theoretical molecular formula of HA and FHA coatings

根據表2可以推出FHA 的理論分子式。由于發生取代的只是F-和OH-，因此鈣磷比未發生太大變化，與對照組HA 涂層相似，表明所得FHA 涂層的結構較純。將引氟量與實際得到的FHA 分子式中的氟含量對照可發現：從FHA0.001 到FHA0.012 組，即F-加入量從0.001 mol/L 到0.012 mol/L，涂層含氟量逐漸升高；當F-加入量繼續增大至超過0.012 mol/L，含氟量并不發生改變，n(Ca)/n(F)維持在8∶1，此時的理論分子式為Ca10(PO4)6(F1.25OH0.75)。由此可初步推斷，通過電化學沉積法制備FHA 涂層，最多只能得到分子式為Ca10(PO4)6(F1.25OH0.75)的FHA 晶體，其具體機制有待進一步研究。

4 結論

(1) 采用電沉積HA 的方法，在電解液中加入NaF，可以在涂層中引入氟，生成FHA 涂層。

(2) 電沉積所得FHA 的晶體直徑達到納米級。

(3) 當電解液中NaF 的濃度低于0.012 mol/L 時，隨著引氟量增加，所得FHA 涂層的含氟量也相應增加；但當加入的NaF 濃度高于0.012 mol/L 時，隨著引氟量增加，涂層的含氟量保持穩定。

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