預防碳化提高鋼筋混凝土的耐久性

唐明述

（南京工業大學，江蘇 南京 210009）

1 碳化的物理化學過程

水泥的水化產物是高堿性的。水泥熟料中CaO含量一般為64%，水化生成物均為高堿度的，完全達到平衡之后，還形成多余的20%左右的Ca(OH)2。空氣中的CO2溶于水后形成碳酸（在高pH條件下，形成CO2-3），必然與堿性化合物發生反應使其中性化。水泥所有的水化產物均會碳化，其反應如下：

由于水泥水化產物中含有20%Ca(OH)2固相，其溶解度又很大，因此，首先消耗的是Ca(OH)2。其他水化產物在溶液中保持一定的Ca2+濃度與其平衡。碳酸與其反應生成碳酸鈣，使其繼續溶解，完全碳化后就只有碳酸鈣，石膏和氧化硅、氧化鋁和氧化鐵的水化產物。

空氣中CO2濃度僅0.03%，在水中溶解度也不高，為何能繼續產生碳化，從理論上講可使水化產物完全分解。基于化學熱力學，碳化反應是自由能降低過程，是自發的化學反應過程。如：

最重要的是形成的CaCO3溶解度非常小，其溶解度積（Solubility Product）也非常小，所以極其穩定（一些對比數據如表1所示）。

表1 溶解度和溶解度積對比數據

這些數據說明，溶解度和溶解度積愈小，則在自然界愈穩定。所以，CaCO3在各地質年代中都是穩定的。維持其生成的Ca2+濃度也非常低，這就是空氣中濃度很低的CO2能造成水泥水化產物完全分解的根本原因。在喀斯特溶洞中能見到以地質年代計穩定的石灰華。由于Mg(OH)2溶解度和溶解度積都非常小，在自然界中就有水鎂石[Mg(OH)2]礦，市場上也有水鎂石纖維出售。

2 碳化的破壞作用

對水泥水化物的碳化作用實際上存在有利的和有害的兩個方面。碳化過程實際上是固相體積增加的過程。雖然也會產生碳化收縮，影響并不顯著。形成的CaCO3可減少孔隙率，阻斷孔連通。一般能使強度有所增加，在最有利的情況下，甚至可使強度增加100%。由于水泥生產產生的CO2將顯著增加溫室效應，這是廣泛使用混凝土引起的。但最近也有人提出，混凝土使用過程中將吸收大量空氣中的CO2，其降低溫室效應的作用可能被忽視[1]。

碳化的不利影響主要是降低孔隙溶液的pH值。一般水泥孔隙溶液pH值在12.5～13.5左右，深度碳化使其降低到8.5～9.0以下，這就破壞了保護鋼筋的鈍化膜，顯著加速鋼筋的腐蝕速度，腐蝕產物的膨脹作用就造成順筋開裂。裂縫使混凝土保護層破壞，暴露鋼筋更易進一步腐蝕破壞。圖1、圖2和圖3顯示碳化與鋼筋腐蝕破壞。

在我國近年來，碳化破壞的報導也日益增多。尹海明還分析了近年來我國混凝土碳化比較快的原因[5]。傅曉松[6]報導了塔里木灌區的混凝土碳化破壞，據稱：“鋼筋混凝土閘門頂梁碳化裂縫嚴重（裂縫寬2～3mm），從外觀看已近于‘散架’。啟閉梁碳化深度24mm”。該工程建于2000年。此外，塔北總干渠閘，建于2006年，兩年后，碳化深度達17mm。總結認為，“使用十年以上的水工建筑物，混凝土碳化、鋼筋銹蝕，出現的裂縫隨處可見”。我國大量民房，使用低強度等級高摻量混合材的混凝土，若不重視養護，碳化誘導鋼筋銹蝕破壞將是不可避免的。

圖1 波特蘭水泥混凝土的碳化層[2]

圖2 正交偏光鏡下顯示沿裂縫的碳化[3]（40年老混凝土）

圖3 住宅鋼筋混凝土柱的碳化開裂[4]

3 形勢的發展需更加重視碳化破壞

當前全球大氣中的CO2濃度不斷增加，這將顯著加速碳化進程。為節省能源資源，全球均將力求增加水泥中混合材的用量。在中國還有特點，摻混合材水泥的用量比例顯著高于國外，摻量也逐漸增加。此外，為節省土地，目前正在大力開發利用地下空間。地下建筑、地鐵、隧道等基礎設施還將大力發展。在這些局部空間內CO2濃度均將增高。這種微氣候將加速碳化破壞。現將這些因素分別敘述如下。

3.1 全球大氣中CO2濃度增加

Yoon[7]詳細分析了氣候變化對混凝土碳化過程的影響。圖4示出1750年CO2濃度為275ppm，到2000年約為355ppm。根據Wikipedia[8]的資料，1832年CO2濃度為284ppmv（parts per million by volume），2009年達到387ppmv。年增量約為1.9ppm。圖5示出到本世紀末CO2濃度的變化，看來100年內有可能增加一倍。圖6示出考慮CO2濃度的變化，百年內混凝土碳化深度的影響。綜上所述，在考慮混凝土未來耐久性時，必須考慮碳化破壞加劇的影響。

3.2 廣泛使用高摻量混合材將加速碳化

為了節省資源、能源，減少水泥生產過程CO2的排放量，最有效的措施就是增加混合材摻量。這既能保證水泥的產量又能減少水泥熟料的用量。特別是近年來全球推廣的高性能混凝土（High Performance Concrete），其實際內容就是多摻混合材、采用高效減水劑大幅度降低水灰比。討論最多的是采用礦渣、粉煤灰、硅灰之后可大幅度降低氯離子擴散系數，從而可減少鋼筋銹蝕而提高耐久性。多數壽命預測模型均基于氯離子擴散系數。其次是眾多國內外學者提供的數據表明這些大量摻加混合材的混凝土后期強度并不低于純硅酸鹽水泥混凝土。但這里特別要強調的是，良好的養護條件才能保證混合材的化學反應持續進行。而更為重要的是摻入的混合材消耗大量的Ca(OH)2，雖然氯離子擴散系數顯著降低，但碳化加劇，使孔溶液pH值降至8.5～9.0以下，這對保護鋼筋是十分不利的。近年來的資料一致證明摻混合材將增加碳化深度[9,10,11]，圖7示出各種水泥混凝土的碳化深度 （OPC –普通波特蘭水泥，PFA – 粉煤灰，GGBS –礦渣，MK–偏高嶺土，MS–硅灰）。特別要注意的是摻粉煤灰的水泥混凝土碳化程度最高。

在我國情況更為特殊。從歷史上講，我國水泥中摻混合材就比國外多。從50年代學蘇聯，硅酸鹽水泥中即可摻入15%的混合材，這是當時使用最多的水泥。其后發展的多品種水泥，大躍進時代的無熟料水泥均顯著增加了混合材的用量。西方國家長期以來均是使用的純波特蘭水泥，對許多工程均禁止使用摻混合材的水泥。只是近年來，為節能減排才有所改變。在這里還特別提出國外標準比較準確嚴格，有利于選擇水泥品種。表2所示為德國的水泥標準。德國標準的最大特點是詳細，給使用者（混凝土工作者）以盡可能詳細的知情權。粉煤灰是低鈣的還是高鈣的，石灰石是含碳量低的還是含碳量高的，均能根據所標注的符號一目了然。反觀我國最新水泥標準，把普通硅酸鹽水泥的混合材摻量由舊標準的15%放寬到20%。但未標明是摻的什么混合材，統稱為“普通硅酸鹽水泥”。混凝土科技工作者往往把它當作純水泥,做實驗寫文章，均以這種水泥為基準摻混合材，成百篇的科技論文（包括英文論文）在基準上就有問題，失去了成果的科學性。在商品混凝土站，在這種基礎上再加摻合料，尤其是有些水泥廠只要強度達標就超標摻混合材，這樣一來，我國混凝土中混合材摻量在有的情況下就失控了。若再用于快速施工、盡早脫模和養護不好，碳化破壞就必然是不可避免的了。

3.3 局部地區微氣候條件CO2濃度偏高

隨著我國基礎設施建設的高速發展，地下空間建筑、地鐵、隧道、火車站、地下煤礦等區域CO2將增加。城市中CO2濃度也高于郊外。1996年，韓國首爾測得地鐵中CO2濃度為0.043%，遠高于平均值，此外碳化速度還與相對濕度密切相關，RH=50%最快，一般要40%～80%才會碳化。所以水工混凝土水上部分就最易碳化。要提高建筑物使用壽命必須充分重視微氣候特征[12]。

表2 按DIN EN 197-1 水泥的名稱與組成

4 防止碳化的措施

混凝土的密實程度是決定碳化速度的關鍵因素，提高抗碳化性能主要依靠降低水灰比、加強養護、混凝土材料和配合比的優選優配以及增加保護層厚度。

4.1 降低水灰比

基于T. C. Powers的理論[3]，從下式可知，孔隙率（P）主要決定于水灰比（W/C）以及水化程度（m）：

由此可以算出水泥漿體不同水灰比、不同水化程度時的孔隙率 （表3）。Powers認為當孔隙率低于30%時，毛細管孔不連通。表4示出其所需養護的時間，水灰比愈大所需養護時間愈長。

表3 水泥漿體的孔隙率

表4 孔隙率達30%所需養護時間

Tam[13]詳細研究了在新加坡的氣候條件下放置于室內外的試塊的碳化程度。從圖8可以看出放置于室內的試塊的碳化深度大于室外，而水灰比增大，碳化深度將顯著增加。盡量降低水灰比是提高抗碳化能力的關鍵措施。

4.2 加強養護

作為材料，水泥基材料與木材、塑料、陶瓷、磚瓦等最大的不同，在于在使用過程中若能得到良好的養護，其強度可以成倍增長。因此，國外稱之為活性材料（Living material）。正因為如此若欲獲得良好性能，對水泥基材料就應該像呵護嬰兒一樣的加強養護，不同的養護條件，性能將有顯著差異，為此Bentur[14]進行了很好的總結，其結果如圖9、圖10 所示。共有四種養護條件：a.池中養護6d；b.噴灑養護3d；c.噴灑養護6d；d.池中養護28d；e.空氣中養護。圖中示出不同養護條件下強度的對比，可以看出池中養護28d強度最大，而噴灑養護的強度降低10%～20%。但從耐久性而言，可以看出，28d水中養護可以“延年益壽”，否則壽命將縮短30%～60%。這是因為加強水中養護后，表面層得到很好的保護，使其在有水的條件下繼續水化，水化產物填充孔隙之后，密實度大大增加，從而使CO2和氯離子的滲透能力顯著降低，這對保護鋼筋是特別有利的。

圖8 放置于室內（a）、室外（b）的試塊的碳化深度測算

圖9 與養生池養護6d相比，在碳化存在的養護條件下混凝土強度和使用壽命所受的影響（混凝土強度為50MPa）

圖10 與養生池養護6d相比，在氯離子存在的養護條件下混凝土強度和使用壽命所受的影響（混凝土強度為75MPa）

在這里必須強調的是摻有混合材（礦渣、粉煤灰、火山灰質混合材）的水泥特別需要很好的養護，國外一再倡導的高摻量粉煤灰水泥（high volume fly ash cement），其強度11年后甚至超過純硅酸鹽水泥。但必須記著其條件是水中養護或濕空氣養護。必須再三強調的是這些混合材要能發揮作用，一定要為其創造水化條件。若施工2～3天就脫模，不能保持必要的濕度，由于混合材發生化學反應的速度是很慢的，特別是粉煤灰往往要在長期養護中才能水化，因此對于摻有混合材的水泥，養護更是特別重要。根據Haha等[15]的研究，摻有35%粉煤灰的水泥，養護1，7，28，90，140天，粉煤灰的反應程度僅2%，8%，21%，30%，35%。圖11示出土耳其科學家最近的研究結果[16]，從圖中可以看出，空氣中養護和水中養護度的差異，對摻有凝灰巖粉的水泥中強度要大得多。

4.3 加強現場控制

總體來說，我國建筑業尚未擺脫“粗放型”的操作方式。但由于科技進步，現在的情況比過去復雜得多。水泥品種眾多，混合材也多種多樣，摻量也很不相同，外加劑廣泛引用，魚目混雜，質量相差甚遠，砂石材料的供應也不規范。因此要從“粗放”走向“精細”，材料的優選優配就顯得十分重要。但是僅憑實驗室確定的配合比和預期性能，并不能代表現場構筑物的真實情況。國外資料表明，建筑的破壞因素，施工不良占有27%，估計就我國國情而言，這個比例還要大得多。因此鑒定和測試必需包括對施工質量的監測。對機場道面、道路、橋梁現場取樣鑒定就十分有必要。這包括真實混凝土的水灰比、水泥用量、配合比以及成熟度等的測定，特別還有現場混凝土的含氣量。對碳化而言，定期測定現場混凝土的碳化深度是十分必要的。

4.4 增加保護層厚度

對重要工程增加保護層厚度并在施工中確保設計的保護層厚度和均勻性是十分重要的。國外資料表明當保護層為70mm時[17]，若使用壽命能保持25年，當增加為90mm和120mm時，可使使用壽命分別達到50年和120年。為了克服保護層厚度增加引起的開裂，可摻入合成纖維。

5 討論

出于可持續發展的需求，全球一致要求提高基礎設施的使用壽命。這是成倍節省資源、能源和減排的最有效途徑。減排不僅應重視水泥生產過程的減排,提高其使用效率,從而減少水泥的產量。Glasser[17]認為，延長使用壽命是水泥生產中CO2減排的重要因素。故國外提出使用壽命120年，并且到達120年時，破壞的幾率為10%。挪威甚至提出要求使用壽命達300年[15]。中東巴林的跨海橋也要求使用壽命為120年，并要求在40年內只能進行非結構性的維修[18]。奧斯陸（Oslo）一集裝箱碼頭提出的百年壽命工程的條件見表5。

表5 奧斯陸集裝箱碼頭百年壽命工程混凝土技術要求

Hassanain[18]還詳細介紹了建設巴林錫特拉（Sitra）橋為保證百年壽命采取的養護措施。施工脫模后立即噴灑減蒸劑以減少干燥和塑性收縮開裂。泌水消失之后，在表面施一層均勻的養護膜。當混凝土結硬后，立即進行濕養護，在混凝土上鋪濕麻袋，并蓋上密封的聚乙烯片。規范要求至少在10天之內保持麻袋飽和有水，所有的混凝土表面要蓋上聚乙烯片，至少達到4天以上。根據環境情況，必要時還要加上擋風措施。嚴格的養護制度是值得借鑒的。

一般說來，本文中所有的措施在我國基本上都能做到。但真正要實施困難不少，特別是民房，承包商力求成本低，采用高摻混合材的廉價水泥，加以現場施工，民房的梁、柱、板很難完成充分養護。總的說來，要建筑物長壽命不完全是技術問題。在市場經濟的形勢下，必須有經濟手段和法律依據使承包商樂意為延長壽命付代價，否則技術和科技人員必然是無用武之地。我國的混凝土科學技術也很難發展。愿大家通力合作，解決這些難題，使我國不僅產量遙遙領先，在科學技術方面也能占有一席之地，在某些方面達到領先地位。

6 結論

（1）基于當前形勢的發展和我國國情，我們應充分重視混凝土的碳化破壞。

（2）降低水灰比，加強養護，使混凝土優選優配達到最佳的致密度以及增加保護層厚度將是提高抗碳化的關鍵措施。

（3）從經濟和法律方面促使開發商愿為提高建筑使用壽命付出代價，這是提高耐久性的基礎。

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