粉煤灰/硅灰對新拌復合漿體多級絮凝結構的影響*

張力冉，郝兵，劉治華，石晶，王棟民

(中國礦業大學(北京)，北京 100083)

在現代混凝土配制中，礦物摻合料是除水泥、水、集料和超塑化劑另一必不可少的重要組分，其火山灰效應、微集料效應、填充效應使其不僅可以代替部分水泥，節約成本，還可以大大改善混凝土的工作性，提高混凝土強度和穩定性，改善混凝土界面區結構，提高混凝土耐久性方面也起到重要作用[1]。如使膠凝材料顆粒形成良好的級配，從而緊密地充填，有效降低水泥漿體的孔隙率，改善孔結構，勢必對混凝土的性能起到改善作用[2]。鑒于礦物摻合料的眾多優越性，它與超塑化劑尤其是現在普遍廣泛使用的聚羧酸超塑化劑仍存在相容性問題。本文采用新拌漿體絮凝結構模型與流變學對復合漿體進行分析研究，為解決其相容性問題提出相應的理論依據。

1 原材料及實驗方法

1.1 原材料

水泥：本文選用水泥為冀東P·O42.5普通硅酸鹽水泥，其主要化學組成見表1，物理力學性能指標見表2。

礦物摻合料：研究采用的粉煤灰（FA）是由河北三河粉煤灰廠提供，其燒失量為3.5%，篩余量為0.78%；硅灰（SF）是由挪威埃肯公司提供，其比表面積約為2003m2/kg。其粒徑分布圖如圖1、圖2所示。

表1 水泥的化學成分（%）

表2 水泥的物理力學性能

超塑化劑：本課題所選用的聚羧酸醚類超塑化劑PC由實驗室自制，其制備方法如下：在配有水浴鍋、溫度計，攪拌器，蠕動泵和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的大單體和去離子水，在攪拌的情況下加熱至一定溫度,待溫度穩定后，分別加入一定濃度的單體溶液和引發劑溶液，反應結束后，冷卻至40℃以下，用30%的NaOH溶液中和至pH＝6～8，然后將所得的粘稠液體稀釋至40%，備用。

1.2 試驗方法

應用回轉粘度計測定不同轉速下復合漿體的流變特性。水灰比為0.3，采用凈漿攪拌機快速攪拌3min。試樣采用B系統進行測試。試驗溫度25℃。

1.3 主要實驗儀器

NXS-11A型旋轉粘度計。

2 結果及討論

2.1 構建新拌水泥漿體的多級絮凝結構

通過查閱大量文獻資料，在原有的水泥漿體絮凝結構的基礎上（如圖3所示），根據大量的水泥凈漿流動度、混凝土減水率實驗研究，提出并構建多級絮凝結構模型及其解絮機理：與傳統認識不同，多級絮凝結構模型認為，水泥加水拌合后形成的絮凝結構不是單級而是多級的絮凝結構。水泥加水拌合后，水泥顆粒及水泥水化顆粒具有較大表面能，微細的水泥顆粒由于正負電荷的靜電引力、熱運動及范德華力等作用,水泥顆粒會自發凝聚成絮凝結構，由于水泥顆粒表面的礦物組成各不相同，形成絮凝結構的顆粒間的作用力不同，由此新拌水泥漿體多級絮凝結構模型認為，形成的絮凝結構的級次是不同的。不同類型的減水劑的加入可以對應破壞不同級次的絮凝結構，從而釋放其中的包裹水，增加相應混凝土的流動性或表現出相應的減水率。

經過長期的實踐實驗經驗和理論的認證，結合流變學的理論觀點，提出水泥中存在多級絮凝結構如圖4所示。各類減水劑減水率的差異是打破的絮凝結構級別不同造成的。木鈣減水劑能破壞第Ⅰ層次的絮凝結構，萘系減水劑可以破壞第Ⅰ、Ⅱ層次的絮凝結構，PC減水劑可以破壞第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ層次的絮凝結構，可能還存在更細的絮凝結構，還有待研究。

影響多級絮凝結構的因素很多，如溫度、壓強、水泥顆粒表面礦物組成、水泥顆粒細度、水灰比，還有超塑化劑的類型以及礦物摻合料等，本文重點研究礦物摻合料中粉煤灰和硅灰對多級絮凝結構的影響，為超塑化劑與礦物摻合料水泥的相容性問題提出相應的理論依據。

2.2 摻加粉煤灰、硅灰對新拌復合漿體絮凝結構的影響

普通硅酸鹽水泥中摻加粉煤灰、硅灰，在水灰比為0.3時，測定其新拌復合膠凝材料漿體的流變性，以定性分析其對新拌復合膠凝材料漿體多級絮凝結構的影響。

2.2.1 不同摻量粉煤灰、硅灰對復合膠凝體系凈漿流動度及經時損失的影響

在摻加0.2%（固摻）PC超塑化劑條件下，分別加入不同摻量粉煤灰、硅灰的普通硅酸鹽水泥凈漿流動度及經時損失實驗數據如表3，其中空白樣為只摻加PC超塑化劑，不摻加礦物摻合料。

表3 摻入不同摻量礦物摻合料時水泥凈漿流動度（mm）

從表3中可以看出，粉煤灰隨著摻量的增加對復合膠凝材料體系的流變性有一定的改善，粉煤灰在摻量為10%時，表現出最好的流動性；而硅灰的摻入則對復合膠凝材料體系的流變性不利，隨著其摻量的增加，流變性變差。從微觀角度看，粉煤灰顆粒主要是由圓球狀玻璃微珠組成，且表面光滑，由于此物理結構特性，迅速插充到水泥絮凝結構間，有利于復合漿體顆粒間的相對滑動，在水泥顆粒間起到一種“滾珠”的作用，在一定程度上打破了漿體內的多級絮凝結構，釋放其中的包裹水，并且粉煤灰顆粒填充在復合漿體孔隙中，使原本填充在孔隙中的游離水和顆粒表面的吸附水置換出來，從而增加復合漿體的流動性；而由于硅灰顆粒比表面積大，硅灰的摻入雖然減少了填充水量，但同時也需要增加表層水的用量，因此在摻量過多的情況下，致使漿體密度變大，使絮凝結構更加密實且使超塑化劑的分散作用減弱，表現為復合漿體的流動性下降。故從其對水泥漿體流變性影響來看，硅灰的最佳摻量是5%。

2.2.2 不同摻量粉煤灰、硅灰對復合膠凝體系漿體剪切應力和表觀粘度的影響

不同摻量的粉煤灰、硅灰對新拌復合膠凝體系漿體剪切應力和表觀粘度的影響見圖5～圖8。

從圖5可以看出，摻入不同摻量粉煤灰的復合膠凝體系漿體的剪切應力都隨剪切速率的增加而迅速增加，在同一剪切速率下，其摻量為10%時的剪切應力最小，表觀粘度最大，如圖6所示。由于粉煤灰呈圓球狀玻璃微珠，其插充到水泥絮凝結構間并置換游離水和吸附水，并加之PC超塑化劑可以打開多級絮凝結構，使復合漿體的流動性增加；但由于在復合膠凝材料體系中，聚羧酸系超塑化劑可能首先吸附在礦物摻合料上，而后吸附在水泥顆粒表面上，隨摻合料摻量的增加，需更多的超塑化劑分子覆蓋在顆粒表面，用于分散多級絮凝結構的有效成分減少，所以粉煤灰摻量的增加，漿體中仍存在大量的多級絮凝結構，復合漿體的流動性差，該現象稱為“減水劑消除效應”，表現為，在相同的剪切速率下，粉煤灰摻量越大，剪切應力越大。其摻量為10%時，復合膠凝材料與PC超塑化劑表現出較好的相容性。

如圖7和8所示，在同一剪切速率下，隨著硅灰摻量的增加，剪切應力逐漸增加，表觀粘度增加，這是由于硅灰的微集料填充效應和減水劑消除效應所致。硅灰的微集料填充效應是復合漿體的密度增大，且硅灰的火山灰活性較強，迅速與漿體中的水反應，形成較多的絮凝結構，水化產物間的締合作用，使絮凝結構間牢固的結合，在外力作用下不易破壞，且表觀粘度增大。從圖8可以看出，硅灰摻量為15%時的粘度較大，隨著剪切速率的增大，摻量為10%和15%的表觀粘度迅速減小，最后粘度值趨于平穩，而摻量為5%時，其表觀粘度隨著剪切速率的增大變化很小，且其表觀粘度值也較小，說明在該摻量下，復合漿體的流動性較好，復合膠凝材料與PC超塑化劑表現出較好的相容性。

2.2.3 不同摻量粉煤灰、硅灰對復合膠凝體系漿體觸變性的影響

新拌水泥漿體是一種具有觸變性的流體。觸變是指體系在外力作用下，流動性暫時增加，外力消除后，可緩慢可逆復原的性能。這與水泥漿體的內部結構有一定的聯系。在評價某一懸浮液的(反)觸變性質時,可以用觸變曲線所圍的面積（回滯圈面積）表示,面積越大(反)觸變性越強。新拌水泥漿體的觸變性可反映漿體的內部結構的變化。

從圖9可以看出，粉煤灰摻量為10%時的回滯圈面積最小，說明粉煤灰在該摻量下復合漿體中的絮凝結構最少，由于摻和料的加入稀釋了整個體系中水泥水化產物的體積比例，細小顆粒分散了水化產物凝膠，減緩了凝膠體系的凝聚速度，并對水泥水化形成的絮凝結構有解絮作用，從而有利于改善漿體的流變性，粉煤灰在一定摻量范圍內起到稀釋解絮的作用。隨摻量的增加，回滯圈面積逐漸變大，這是由于粉煤灰的減水劑消除效應，用于分散多級絮凝結構的PC有效成分減少，漿體內仍存在較多絮凝結構。

從圖10可以看出，硅灰摻量為5%時，回滯圈面積最小，說明在該摻量下復合漿體中的絮凝結構最少，隨摻量的增加，其微集料填充效應、減水劑消除效應更為突出，回滯圈面積變大且整體向右移動，說明PC用于分散多級絮凝結構的有效成分減少，漿體內還存在較多的絮凝結構，表觀粘度增大，流動性變差。與流動度實驗，剪切應力、表觀粘度所得的結論相同，粉煤灰摻量為10%時，復合膠凝材料與PC超塑化劑表現出較好的相容性；同樣，硅灰在摻量為5%時，相容性較好。

3 結論

（1）粉煤灰隨著摻量的增加對復合膠凝材料體系的流變性有一定的改善，圓球狀粉煤灰顆粒插充到水泥絮凝結構間，在顆粒間起到一種“滾珠”的作用，在一定程度上打破了漿體內的多級絮凝結構；其顆粒填充在復合漿體孔隙中，置換出填充在孔隙中的游離水和顆粒表面的吸附水，從而增加復合漿體的流動性，粉煤灰在摻量為10%時，表現出最好的流動性；而硅灰的摻入則對復合膠凝材料體系的流變性不利，其較大的比表面積，致使漿體密度變大，使絮凝結構更加密實且使超塑化劑的分散作用減弱，表現為復合漿體的流動性下降。

（2）摻入不同摻量粉煤灰的復合膠凝體系漿體的剪切應力都隨剪切速率的增加而迅速增加，在同一剪切速率下，其摻量為10%時的剪切應力最小，表觀粘度最大，由于其存在“滾珠”效應，解絮凝效應，減水劑消除效應，并且前兩種效應占主導。在同一剪切速率下，隨著硅灰摻量的增加，剪切應力逐漸增加，表觀粘度增加，這是由于硅灰的微集料填充效應和減水劑消除效應所致；硅灰的火山灰活性較強，漿體中的水反應，形成較多的絮凝結構，水化產物間的締合作用，使絮凝結構間牢固的結合，在外力作用下不易破壞，隨摻量的增加，表觀粘度增大。

（3）粉煤灰摻量為10%時的回滯圈面積最小，說明粉煤灰在該摻量下復合漿體中的絮凝結構最少，該摻量下，解絮凝效應占優勢；硅灰摻量為5%時的回滯圈面積最小，說明在該摻量下復合漿體中的絮凝結構最少，隨摻量的增加，使微集料填充效應、減水劑消除效應更為突出回滯圈面積變大且整體向右移動，漿體流動性變差。所以粉煤灰摻量為10%時，復合膠凝材料與PC超塑化劑表現出較好的相容性；同樣，硅灰在摻量為5%時，相容性較好。

[1]張秀芝,孫偉,戎志丹.活性礦物摻合料對超高性能水泥基材料的影響. 深圳大學學報理工版2008,25(4):338

[2]巴恒靜,楊英姿,趙霄龍.摻合料復合化對高強混凝土強度及顯微結構的影響[J].混凝土，2000(9):7-10.