鋰離子電池內部短路的研究進展

魏洪兵,王彩娟,趙 永,宋 楊

(中華人民共和國吳江出入境檢驗檢疫局,江蘇吳江 215200)

鋰離子電池能否滿足安全、高功率、長壽命的基本要求,是急需探討的重要課題,其中安全是最基本的問題。通過有效的電路設計,可防止電池過充電和外部短路的誤用情況,但機械誤用或制造中的不良因素導致的內部短路,難以有效控制。內部短路會引起電池內部溫度的升高,并最終誘發熱失控,因此,系統地研究內部短路問題,不僅對鋰離子電池的生產有所幫助,而且可促進動力鋰離子電池的應用。

本文作者從幾個主要的方面列舉了影響鋰離子電池內部短路的因素,并對各因素進行了分析和總結。

1 內部短路的物理模型

G.H.Kim等[1]提出了內部短路的物理模型。電池的正、負極在內部短路時被導通,電壓瞬時下降,電流超過正常值10倍以上,內阻消耗能量產生的熱量,使電池溫度迅速升高,導致隔膜熔化,短路面積擴大,最終起火、爆炸。內部短路時,電池產生的熱量主要為焦耳熱和電化學反應熱[2]。

式(1)中:R是短路電阻,I是短路電流,T是溫度,U是電壓,S是熵,q是電量,t是時間。從式(1)可知,內部短路時,內部產生的熱量主要由R和電池的開路電壓決定。

T.Kawai[3]定量評估了鋰離子電池內部短路時各種條件下產生的焦耳熱。焦耳熱取決于短路面積的電阻和放電電流,內部短路時,瞬間的電壓降ΔU將產生一個較大的電流,并產生焦耳熱。隨后,如果正極材料的熱穩定性差,高溫下與電解液發生反應(起始溫度約為150℃)所放出的熱量不斷積累,最終使電池熱失控,大量放熱;如果負極材料的熱穩定性差,高溫下固體電解質相界面(SEI)膜分解反應強烈,則陽極在達到150℃后,溫度會繼續上升,并且熱失控,大量放熱。由此可見,內部短路實驗可評估電池材料的優劣。

2 影響因素的討論

2.1 電池形狀、尺寸的影響

不同尺寸的鋰離子電池發生內部短路時的結果不同。G.H.Kim等[1]研究了不同尺寸的電池在發生內部短路時的情況。在一定范圍內,對于同樣的短路電阻,大尺寸的單體電池放電產生的電化學反應熱量小于小尺寸的單體電池;短路產生的焦耳熱則反之。對于較高的短路電阻,單體電池產生的熱量與電池的尺寸無關。

2.2 短路位置的影響

單體電池短路的位置會影響短路的后果。從單體電池的整體結構來講,短路的位置主要有:①頂部區域;②中部區域;③底部區域。中部區域又可分為近表面和近中心區域。

H.Maleki等[4]采用針刺和表面擠壓兩種方法,研究了方形單體鋰離子電池在不同位置的內部短路,并主要集中在6個位置,分布于電池的頂部、中部和底部。在底部位置短路,溫度接近600℃,在中部中心位置短路,溫度最低,但短路位置的溫度也超過300℃。由此可知:短路位置對內部短路有重要的影響。在電極片的邊緣,由于熱傳導被熱傳導性能較差的電解液和隔膜材料阻斷,發生內部短路時熱量很難散失,主要通過正、負極集流體(銅、鋁箔的熱傳導性能較好)轉移到電芯內部,更容易引發高風險的熱失控。

2.3 短路組件的影響

從單體電池的內部結構而言,鋰離子電池的內部短路可能發生在:①Al與負極材料(LiC6、C6)之間;②Al與Cu之間;③正極材料與LiC6之間;④正極材料與Cu之間。

S.S.Zhang等[5]發現:在 Al與 LiC6之間和Al與C6之間發生的短路極易導致電池起火爆炸,其他位置發生的短路較難產生起火爆炸。S.Santhanagopalan等[6]研究了具體的原因:①在Al與Cu之間發生的短路,類似于在電池外部連接一個較小的電阻;②由于設計原因,Cu與正極材料間的短路很少發生;③在Al與負極材料(LiC6、C6)之間短路時,由于負極材料的電阻系數較低,會產生高功率的短路情況,極易造成熱失控;④正極材料與Cu之間的短路,由于正極材料較差的導電性,幾乎很少造成危險。實驗中,鋁箔和負極之間的短路,在極短的時間內可使電池溫度升至200℃以上。

2.4 短路面積的影響

短路的面積對內部短路的結果也有很大的影響。有人對3.7 V、1 Ah的鋁塑包裝電池進行了針刺實驗,發現:用半徑為1 mm的針刺時,電池的溫度最高為103℃;用半徑為0.04 mm的針刺時,溫度在10 s內達到450℃[7]。

2.5 不同材料隔膜的內部短路研究

隔膜的性能是影響單體電池內部短路的重要因素。聚丙烯(PP)材料的隔膜熔點在160℃左右,聚乙烯(PE)材料的隔膜熔點在130℃左右,多層隔膜的熔點與組成成分有關。M.S.Wu等[8]等研究了PP、PE和PP/PE/PP等3種類型的隔膜材料在內部短路時的性能,發現:PE、PP/PE/PP材料對內部短路電流的遮斷性能均優于PP材料;PE、PP/PE/PP材料隔膜在進行內部短路實驗時,電池的溫度在120℃以下,而PP材料隔膜在實驗時,電池的最高溫度達350℃。

2.6 荷電狀態(SOC)的影響

S.Santhanagopalan等[6]研究了不同荷電狀態(SOC)單體電池內部短路的情況。隨著SOC的增加,短路時電池的溫度上升速率加快,最終的溫度相應升高。本文作者對方形鋰離子電池進行重物撞擊實驗,發現SOC越高的電池,溫度上升得越高,且撞擊的位置對溫度也有影響(見表1)。

表1 不同SOC的電池重物撞擊實驗結果Table 1 The impact test result of the different SOC battery

3 小結

內部短路是影響鋰離子電池安全的問題之一,其產生是多個因素綜合的結果。深入理解產生的機制,分析相關影響因素,并減少內部短路的發生,是鋰離子電池研究的一個方向。誤用實驗,如針刺實驗,不能真實地體現內部短路形成和發展的過程。短路初始過程細節的模擬,是檢測的一個難點。如何設計更有效的檢測方法,是目前的一個難題。

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