微乳切削液中防銹劑的研究

侯萬果，王燦輝，段欣生,田前進

(洛陽軸研科技股份有限公司 化工材料開發部，河南 洛陽 471039)

加工過程中軸承零件和機床易受周圍介質，如水分、氧氣、酸性物質及空氣中灰塵的侵襲而產生銹蝕[1]。在高溫、高濕季節或潮濕地區，這種銹蝕尤為突出。因此，要求切削液本身應具有良好的防銹性能。目前最常用的水溶性防銹劑有亞硝酸鈉、苯甲酸鈉、三乙醇胺和鉬酸鈉等。亞硝酸鈉價格便宜，可與軸承零件表面的金屬形成致密的氧化膜而使軸承零件受到保護，但亞硝酸鈉是一種潛在的致癌物質，特別是當它與有機胺同時使用時，易反應生成有致癌作用的亞硝胺，許多國家已禁止在切削液中使用亞硝酸鈉[2]。苯甲酸鈉和三乙醇胺對鋼有一定的防銹效果，但對鑄鐵的防銹效果較差，兩者合用時有增效作用；鉬酸鈉對鑄鐵、鋼等有一定的防銹效果，但價格昂貴，影響了其使用的廣泛性。因此，新型無毒、無害且成本低廉防銹劑的開發勢在必行。

1 微乳切削液防銹吸附機理

1.1 軸承零件的銹蝕機理

軸承零件腐蝕是指零件與周圍環境之間由于發生化學或電化學作用而引起的破壞或變質[3]。當軸承零件暴露在潮濕的空氣中時，由于其表面對大氣中水的吸附作用，軸承零件表面形成很薄的濕氣層-水膜，當這層水膜達到一定厚度(20～30個分子厚)時，便形成了電化學腐蝕。這類電化學過程將隨溫度的升高和水中溶解CO2和SO2的增加而加劇。一般情況下，水膜里溶解氧氣，呈弱酸性或者中性，腐蝕電池會發生如下反應：

Fe被氧化成Fe2+，反應式為

2Fe-4e=2Fe2+，水膜中的氧氣獲得電子，然后與水結合成OH離子，反應式為

O2+2H2O+4e=4OH-，

腐蝕總反應式為

2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2。

這樣，軸承零件表面的鐵原子不斷溶解，形成溶解于水膜的Fe(OH)2，因Fe(OH)2在水膜中不穩定，進一步與水膜中的氧和水作用而形成不溶于水的Fe(OH)3，其沉淀附著在軸承零件的表面即形成紅褐色銹層。

1.2 微乳切削液防銹吸附機理

微乳切削液中防銹劑是利用其定向吸附作用阻止或延緩氧氣和H+與零件表面接觸來實現防銹的，防銹機理如圖1所示。從圖中可以看出，防銹劑分子的結構具有不對稱性，其是由非極性基團和極性基團組成的。非極性基為烴基，有親油性；而極性基(如-COOH，-COOR，-CONH2，-OH，NH2)具有親水性，對軸承零件表面具有親和性。當防銹劑分子的極性基在零件表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改變了軸承零件表面的電荷狀態和界面性質，使零件表面的能量狀態趨于穩定，增加腐蝕反應活化能，減緩腐蝕速度；另一方面，非極性基的隔離作用將零件表面和腐蝕介質隔開，阻礙電化學反應相關的電荷或物質的轉移，從而減緩腐蝕。 防銹劑在金屬表面的吸附有物理吸附和化學吸附，例如，有機胺中的氮原子有多余的配價電子，能夠與吸附在軸承零件表面的水分子借助氫鍵結合，使水脫離金屬表面，其余胺分子在軸承零件表面形成吸附層，就是典型的物理吸附[4]；化學吸附最典型的代表是羧酸型防銹劑，其能與軸承零件表面的金屬生成鹽而牢固地吸附在軸承零件的表面。

圖1 防銹劑防銹機理

根據防銹的吸附原理，分子中的極性基團能吸附于軸承零件表面；而疏水性的烴基在零件表面形成保護膜，阻止水分侵蝕零件表面，起到防銹的效果。作為水溶性的防銹劑，分子中不但要有起防銹作用的極性基團，而且要求分子具有一定的水溶性，疏水鏈越長的有機分子緩蝕效果越好，但隨著烷基鏈的增長，其在水中的溶解度卻減小。為了增加有機胺的水溶性，常用的方法是使有機胺與適當的有機酸反應生成有機酸的胺鹽，這種鹽在水中的溶解度要大得多，且具有很好的緩蝕性能。所以本試驗選用鏈長合適的有機雜環多元羧酸(T485)與三乙醇胺進行反應，生成有機酸三乙醇胺作為防銹劑。

2 試驗

2.1 主要試驗原料

試驗原料為三乙醇胺、分析純(無色透明黏稠液體)和T485，T485為白色固體，可以和無機堿金屬或有機堿反應。

2.2 有機酸三乙醇胺的制備

T485和三乙醇胺按1∶1.5混合，在低于95 ℃的溫度下緩慢加熱，并不斷地攪拌至由白色固體漸變成棕黃色黏稠狀液體為止。

2.3 微乳切削液的制備

將制備好的黏稠狀液體加入到按一定比例混合的基礎油、乳化劑、油酸甲酯、三乙醇胺、殺菌劑、穩定劑和消泡劑的混合物中，配成微乳切削液。

2.4 性能檢測

2.4.1 紅外光譜

取少許樣品均勻涂在KBr片上，用Perkin Elmer的紅外光譜儀在4 000～650 cm-1的波數范圍內掃描，根據譜圖中特征吸收峰判斷官能團。

2.4.2 腐蝕性試驗

將鑄鐵片、紫銅和鋁合金3種試片(試片按SY 2755-76S《防銹油脂防銹實驗片的制備方法》制備)全浸于5%切削液中，加蓋玻璃罩，移置到已恒溫到(55±2)℃的恒溫器內，連續試驗到規定時間后，取出試片進行觀察。

2.4.3 疊片防銹性試驗

將準備好的試片平放在干燥隔板上(不要堵孔)，試片的磨光面朝上，用滴液管吸取試液涂在試片上；然后，再用另1塊試片的磨光面重疊其上。合上干燥器蓋，置于已恒溫到(35±2)℃的恒溫箱中，8 h后打開試片，用脫脂棉蘸取無水乙醇擦除試液，立即觀察。

2.4.4 單片防銹性試驗

用吸液管吸取試液，按梅花格式滴5滴在試片磨光面上，每滴直徑約為4～5 mm。然后將試片置于干燥器隔板上(注意不要堵孔)，加蓋100～150 mL玻璃罩，再合上干燥器蓋，置于已恒溫到(35±2)℃ 的恒溫箱中，連續試驗24 h后取出進行觀察。

3 結果與討論

3.1 有機酸三乙醇胺的紅外光譜分析

有機酸三乙醇胺的紅外光譜如圖2所示。有機酸三乙醇胺中3 500～3 100 cm-1顯示了締合羥基的振動峰；2 941.68 cm-1和2 862.81 cm-1為-CH3和-CH2中存在C-H對稱和反對稱伸縮振動；1 720.37 cm-1為COO-中C=O的伸縮振動；1 520～1 563 cm-1為醇胺中胺的變形振動；1 403.35 cm-1和1 355.10 cm-1為-CH3中C-H的彎曲振動；909～1 161 cm-1為COO-中C-O-C的伸縮振動；1 720.37 cm-1和1 161.59 cm-1處是酸酯的特征峰，表明反應物中有酯的結構。

圖2 有機酸三乙醇胺的紅外圖譜

3.2 有機酸三乙醇胺用量對防銹性的影響

用有機酸三乙醇胺作為微乳切削液中的防銹劑，加入量分別為0%，2%，4%，6%和8%時，將配制成的微乳切削液稀釋至5%的濃度，進行防銹性試驗，結果如表1所示。 由試驗可以看出，有機酸三乙醇胺是一種非常好的水基防銹劑，主要是由于它含有多個羥基、胺基和酯基等極性基團，對金屬有較強的親和力，能優先吸附在金屬表面，表現出良好的防銹性。其對鑄鐵和紫銅有好的防銹能力，特別對鋁的防銹效果良好。

表1 有機酸三乙醇胺用量對防銹性的影響

3.3 有機酸三乙醇胺在微乳切削液中的應用

綜合考慮，在微乳切削液中加6%的有機酸三乙醇胺，按照GB/T 6144—1985標準規定，測試產品的性能指標，結果見表2，各項指標均符合要求。說明該防銹劑對鑄鐵、銅和鋁的防銹性和防腐蝕性都比較好。

表2 產品性能技術指標

4 結束語

合成的有機酸三乙醇胺是一種棕黃色黏稠狀的液體，對鑄鐵、銅，特別是對鋁具有良好的防銹和防腐蝕能力，當微乳切削液中加入6%有機酸三乙醇胺時，產品的性能達到了國家有關標準的要求。這種微乳切削液在軸承加工過程中的潤滑性能和防銹性能良好，使用周期長，使用半年無需改換，只需加入一定量的添加劑，且無毒、無污染。