茶葉對氟的吸附研究

田奇峰，孫 杰

(中南民族大學(xué) 環(huán)境工程研究所，湖北 武漢 430074)

氟是人體必需的微量元素之一，微量氟能促進(jìn)兒童生長發(fā)育、防齲齒，過量攝入則會危害健康。生活飲用水中氟化物允許濃度為0.5～1.0 mg·L-1。目前，處理含氟廢水的方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、電滲析法、電凝聚法、反滲透法、離子交換法、生物法等[1]。化學(xué)沉淀法和混凝沉淀法主要適用于工業(yè)高濃度含氟廢水的處理，研究較多；而對低濃度含氟廢水的處理研究很少。近年來，生物吸附法因?yàn)槲絼┮椎谩⒊杀镜土艿角嗖A，是一種經(jīng)濟(jì)、理想的處理低濃度含氟廢水的方法。

茶葉是一種具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、多孔、比表面積很大的吸附劑[2]，含有多種活性基團(tuán)[3]。目前的研究多見于茶葉對金屬離子的吸附[4，5]，而對陰離子的吸附研究較少。作者在此采用茶葉和三氯化鐵改性茶葉吸附氟離子，探討了氟化鈉模擬廢水溶液的pH值、初始濃度及吸附時間對吸附效果的影響，并且進(jìn)行了吸附動力學(xué)和吸附等溫線擬合，為低濃度含氟廢水的處理提供了科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料、試劑及儀器

未改性茶葉：用沸水浸泡新茶12 h后，過濾，烘干，備用。三氯化鐵改性茶葉：用FeCl3溶液浸泡上述烘干的茶葉4 h，再過濾，洗滌，烘干，備用。

NaF、Na3C6H5O7·2H2O、NaAc、NaCl、FeCl3、NaOH、HCl、HCHO，均為分析純；去離子水。

PHS-25型pH計(jì)、氟離子選擇電極、FA2004N型電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；JB-3 型定時恒溫磁力攪拌器，上海雷磁新涇儀器有限公司；水浴恒溫振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.2 模擬廢水的配制

稱取4.2 g氟化鈉，用蒸餾水溶解定容至1000 mL，即得0.1 mol·L-1的氟化鈉模擬廢水貯備液，使用時按比例稀釋成相應(yīng)濃度。

1.3 方法

取50 mL一定濃度的氟化鈉模擬廢水于100 mL錐形瓶中，分別加入一定量的茶葉及改性茶葉，振蕩均勻，吸附一定時間后過濾，取濾液，用氟離子選擇電極法[6]測定殘余氟的含量。按下式計(jì)算平衡吸附量(Qe)及氟離子去除率(K)。

式中：c0、ce分別為初始和吸附平衡時氟離子的濃度；V為溶液體積；m為茶葉的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值對吸附的影響

pH值是影響生物吸附最重要的因素之一。取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化鈉模擬廢水溶液于100 mL錐形瓶中，用0.1 mol·L-1NaOH和0.1 mol·L-1HCl分別調(diào)節(jié)溶液的pH值為2、3、4、5、6、7、8、9、10、11，再分別加入未改性及改性的茶葉1.0 g，室溫(26℃)振蕩吸附3 h，過濾，取濾液測定氟含量，考察pH值對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 pH值對平衡吸附量的影響

由圖1可知，隨著溶液pH值的增大，茶葉對氟的平衡吸附量先增大后減小，當(dāng)pH值為4時吸附效果最好，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別為2.41 mg·g-1、4.42 mg·g-1；當(dāng)pH值為11時，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別為1.18 mg·g-1、3.42 mg·g-1。這可能是由于OH-和F-的半徑相近[9]，在堿性條件下，大量的OH-競爭活性吸附位點(diǎn)而使平衡吸附量降低。

2.2 吸附時間對吸附的影響

取50 mL 5×10-3mol·L-1氟化鈉模擬廢水溶液于100 mL錐形瓶中，調(diào)節(jié)pH值為4，分別加入未改性茶葉和改性茶葉1.0 g，在室溫(26℃)下攪拌吸附不同時間，過濾，取濾液測定氟含量，考察吸附時間對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 吸附時間對平衡吸附量的影響

由圖2可知，未改性茶葉120 min達(dá)到吸附平衡，改性茶葉60 min就達(dá)到吸附平衡，吸附平衡時間明顯縮短。這可能是由于，改性后，茶葉中的有機(jī)配體與Fe3+絡(luò)合[10]，F(xiàn)e3+有剩余的空軌道接受F-配位，使吸附位點(diǎn)迅速增加，大幅提高了吸附速率。

對上述結(jié)果分別進(jìn)行一級動力學(xué)和二級動力學(xué)擬合，結(jié)果見表1。

表1 擬合動力學(xué)方程的參考值及R2

由表1可知，未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附均能很好地符合擬一級動力學(xué)方程，其回歸系數(shù)分別大于0.97和0.94。

2.3 初始濃度對吸附的影響

取50 mL不同初始濃度的氟化鈉模擬廢水溶液，調(diào)節(jié)pH值為4，分別加入未改性茶葉和改性茶葉1.0 g，室溫(26℃)下攪拌吸附120 min后過濾，取濾液測定氟含量，考察初始濃度對平衡吸附量的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 初始濃度對平衡吸附量的影響

由圖3可知，隨著氟化鈉模擬廢水溶液初始濃度的增大，氟的平衡吸附量逐漸增大。當(dāng)初始濃度從1×10-4mol·L-1增大至0.1 mol·L-1時，未改性茶葉和改性茶葉對氟的平衡吸附量分別從0.05 mg·g-1增加到4.65 mg·g-1、從0.086 mg·g-1增加到19.95 mg·g-1，改性后茶葉對氟的平衡吸附量明顯增大。

用Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行模擬，結(jié)果見表2。

表2 Langmuir方程和Freundlich方程的參考值及R2

由表2可知，未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附均符合Langmuir模式且回歸系數(shù)分別大于0.96和0.98，未改性茶葉對氟的最大吸附量為4.67 mg·g-1，改性茶葉對氟的最大吸附量為19.96 mg·g-1。

2.4 未改性茶葉和改性茶葉吸附效果的比較

室溫(26℃)下，在pH值為4、茶葉投加量為1.0 g時，未改性茶葉和改性茶葉對50 mL 0.1 mol·L-1氟化鈉模擬廢水中氟的最大吸附量分別為4.67 mg·g-1、19.96 mg·g-1。表明，改性后茶葉對氟的吸附效果顯著提高。

對于50 mL 5×10-3mol·L-1的氟化鈉模擬廢水，未改性茶葉吸附完全需要120 min，而改性茶葉僅需60 min。表明，改性茶葉對氟的吸附速度顯著加快。

3 結(jié)論

茶葉對氟有較好的吸附效果。室溫(26℃)下，在pH值為4、茶葉投加量為1.0 g時，未改性茶葉對50 mL 0.1 mol·L-1氟化鈉模擬廢水中氟的最大吸附量達(dá)到4.67 mg·g-1，F(xiàn)eCl3改性茶葉的吸附效果顯著提高，對氟的最大吸附量達(dá)到19.96 mg·g-1，且改性后茶葉的吸附平衡時間大幅縮短。未改性茶葉和改性茶葉對氟的吸附過程均符合擬一級動力學(xué)方程，回歸系數(shù)分別大于0.97和0.94，吸附等溫線均符合Langmuir模式。

[1] 吳兆清，許國強(qiáng)，彭曉平.含氟水處理的研究進(jìn)展[J].湖南有色金屬，2003，19(2)：38-42.

[2] 楊中民，楊春芬，王光燦，等.市售綠茶自水溶液中對Au(Ⅲ)離子的吸附和解吸附[J].離子交換與吸附，1998，14(5)：440-444.

[3] 王澤農(nóng).茶葉生化原理[M].北京：農(nóng)業(yè)出版社，1981：11-15.

[4] 郭如新.氫氧化鎂在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理，2000，20(2)：1-4.

[5] 趙芳石，李盛華，羅小平.茶葉對水中重金屬離子吸附性能的研究[J].離子交換與吸附，1990，6(2)：117-122.

[6] 國家環(huán)保局.水和水質(zhì)監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002：23-26.

[7] 王開峰，彭娜，涂常青，等.非活體生物質(zhì)對水中活性艷紅X-3B的吸附研究[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2010，4(2)：309-314.

[8] 詹予忠，楊向東，李玉博.剛果紅和結(jié)晶紫在鋸末上的吸附性能研究[J].離子交換與吸附，2006，22(2)：135-136.

[9] 李勇華，白振光，董云峰.含氟廢水處理技術(shù)[J].艦船防化，2005，(4)：5-9.

[10] 陶庭先.茶葉質(zhì)鐵對氟離子的吸附性能[J].安徽機(jī)電學(xué)院學(xué)報(bào)，1998，13(2)：31-34.