釹-鄰苯二胺配合物的合成、表征及性能研究

蘇進雄，何福蘭，祁曉婷，王 娟

(湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062)

稀土元素具有獨特的物理化學性質[1]，與有機配體形成的配合物在發光材料、結構探針、生物活性研究、生物傳感器及其它稀土材料(如稀土超磁致伸縮材料、巨磁阻材料、磁致冷材料、光致冷材料、磁光存儲材料等[2～5])等領域引起人們的廣泛關注。

釹是一種輕稀土元素，粉紅且帶有紫色光澤，Nd3+在含有共軛體系的有機配體體系中發射較強的熒光。作者在此采用水熱法合成了釹-鄰苯二胺配合物，通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜、熒光光譜對其結構進行表征，并對其電化學性質進行了研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

Nd(NO3)3·6H2O，AR，天津市光復精細化工研究所；鄰苯二胺(≥98.5%)，上海五聯化工廠。試劑使用前未處理。

Vario EL型元素分析儀，德國Elementar公司；170SXFT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片)，美國Nicolet公司；UV-240型光譜儀，Shimadzu；RF-540型熒光分光光度計，日本島津公司。

1.2 配合物的合成

將0.2185 g(0.5 mmol)Nd(NO3)3·6H2O溶解于蒸餾水中，向其中加入0.1638 g(1.5 mmol)鄰苯二胺，攪拌至完全溶解。將混合物轉移至聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中(規格為25 mL，填充度為80%)，90℃反應3 d，得褐色針狀晶體，即釹-鄰苯二胺配合物。

2 結果與討論

2.1 配合物的元素分析

配合物的元素分析實測值(理論值，%)：C 53.66(52.93)，H 5.54(5.43)，N 20.54(20.60)。可確定配合物的組成為NdC30N10H37，分子式為：Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。空間結構式為：

2.2 配體及配合物的紅外光譜分析

分別取少量配體鄰苯二胺及釹-鄰苯二胺配合物，加KBr研勻，采用KBr壓片法測定紅外光譜，結果如圖1所示。

圖1 配體(a)與配合物(b)的紅外光譜圖

由圖1可以看出，與配體的紅外光譜相比，配合物的紅外光譜的某些特征吸收峰發生了明顯位移，強度也有較大變化。配體鄰苯二胺屬于一級胺，它的紅外光譜(圖1a)在3300～3500 cm-1處出現了兩組吸收峰，峰值分別為3385.69 cm-1和3364.07 cm-1，屬于N-H的伸縮振動，和文獻中一級胺在3300～3500 cm-1范圍內只有兩個吸收峰相吻合。而配合物的紅外光譜(圖1b)中，在3300～3500 cm-1范圍內只出現一個吸收峰，峰值為3432.48 cm-1，歸屬于N-H的伸縮振動，和文獻中二級胺在3300～3500 cm-1范圍內只有一個吸收峰相吻合[6]。由此可以說明，配體鄰苯二胺與Nd3+發生了配位。此外，配體在650～900 cm-1范圍內的N-H面外搖擺振動特征吸收峰748.48 cm-1在配合物中發生了明顯的藍移(+14 cm-1)；配體在1800～2100 cm-1范圍內的吸收峰在配合物中都消失了，說明配體上的N原子與Nd3+配位后N-C及N-H的振動吸收峰的強度都有一定程度的減弱[7，8]。由此進一步說明配體鄰苯二胺與Nd3+發生了配位。

2.3 配合物的紫外光譜分析(圖2)

圖2 配合物的紫外光譜

由圖2可以看出，配合物在259 nm和419 nm處出現了兩個吸收峰。其中，259 nm處的吸收峰是由配合物中配體的π→π*躍遷引起的，419 nm處的吸收峰對應Nd3+的4I9/2→4G5/2躍遷，表現為Nd3+的f→f超靈敏躍遷吸收[9，10]。

2.4 配合物的熒光光譜分析

以RF-540型熒光分光光度計的氙燈作為激發光源，在室溫下對配合物進行熒光測試，結果如圖3所示。

圖3 配合物的熒光光譜(激發波長352 nm)

由圖3可以看出，配合物水溶液在激發波長為352 nm時的熒光發射光譜的特征帶為360～600 nm。其中，520～580 nm內有一強峰，峰值為543.7 nm；430～480 nm內有一弱峰。這表明配合物在室溫下具有熒光性能。根據文獻報道，Nd3+的兩個最特征的躍遷為4I9/2→2P1/2和4I9/2→4G5/2、2G7/2[11]；另外，由于高靈敏度的4I9/2→4G5/2、2G7/2躍遷顯示在所有f→f躍遷中，因此可判定在520～580 nm范圍內的強吸收峰歸屬于4I9 /2→4G5 /2、2G7/ 2躍遷，另一個弱峰歸屬于4I9/2→2P1/2躍遷。

2.5 配合物的電化學性質

采用三電極系統：工作電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極；在-0.4～0.4 V(vs.SCE)的電勢范圍內，以HCl水溶液(pH≈4)為支持電解質，對配合物進行電化學性質的研究，其循環伏安圖見圖4。

圖4 配合物水溶液的循環伏安圖(掃描速率為500 mV·s-1)

由圖4可以看出，配合物的循環伏安曲線出現了明顯的氧化還原峰，峰電位及其電位差分別為Epa=-0.216 V、Epc=-0.148 V、ΔEp=-68 mV；對應的半峰電位為-0.187 V。對于可逆過程，有|Ep-Ep/2|=56.5/n，根據這個公式計算出反應的電子轉移數n=2。因此可推測反應過程如下：

Nd3+-2e-=Nd5+

3 結論

以鄰苯二胺為配體，合成了一種新型的釹配合物Nd(C6N2H7)3·(C6N2H8)2。通過元素分析、紅外光譜、紫外光譜和熒光光譜對其結構進行了表征。熒光光譜分析表明，配合物在室溫下具有熒光性能。在HCl水溶液中，配合物在-0.4～0.4 V(vs.SCE)電勢范圍內具有明顯的電化學活性。

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