XDA-8大孔樹脂對高濃度咖啡因的吸附熱力學研究

孫培賓，陳 江，尹進華，陳學璽

(青島科技大學化工學院，山東 青島266042)

咖啡因(1，3，7-三甲基黃嘌呤)亦稱咖啡堿，是茶葉、咖啡、可可及某些植物中的生物堿，具有神經保護的作用[1]。其制備方法主要包括人工合成法、溶劑萃取法、升華法和超臨界流體萃取法[2]。現階段提取咖啡因的工藝以氯仿萃取法[3]為主，能耗大、污染嚴重。

近年來，各國科學家利用吸附樹脂對含有機污染物的工業廢水開展凈化研究，取得了重要進展[4～6]，新型吸附樹脂的開發及其對有機物吸附的研究也受到重視[7]。當前已有樹脂吸附低濃度(<10 g·L-1)咖啡因的研究報道[8～10]。基于咖啡因分子中存在羰基與氨基，極性較強，作者以極性大孔吸附樹脂XDA-8對人工合成法產生的較高濃度咖啡因甲基化母液進行吸附，并對吸附行為進行了熱力學研究，擬為樹脂法吸附較高濃度的工業咖啡因甲基化母液提供理論依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

XDA-8大孔吸附樹脂，西安藍曉科技有限公司；鹽酸、氫氧化鈉、無水乙醇，分析純；精制咖啡因、非那西汀，山東新華制藥廠。實驗用水為蒸餾水。

GC-14C型氣相色譜儀；SHZ-A型水浴恒溫振蕩器；BS-110S型電子分析天平。

1.2 樹脂預處理

將樹脂用2 BV的蒸餾水浸泡4～6 h，然后用2 BV的4%NaOH溶液浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，再用2 BV 4%HCl溶液浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，最后用2 BV無水乙醇浸泡4～6 h，用蒸餾水洗至中性，備用。

1.3 靜態吸附實驗

靜態平衡吸附實驗在3種不同溫度(293 K、303 K、313 K)下進行：取2.0 g預處理后的樹脂放入250 mL錐形瓶中，再加入50 mL一定濃度的咖啡因溶液，60 r·min-1下水浴振蕩24 h，測定溶液中殘余咖啡因的濃度。依式(1)計算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：V為咖啡因溶液的體積，mL；c0和ce分別為初始和吸附平衡時的咖啡因溶液濃度，mg·mL-1；m為濕樹脂的質量，g。

1.4 樹脂含水量的測定

樹脂的含水量參照文獻[11]測定。

1.5 分析測試

以5.00 mg·mL-1非那西汀乙醇溶液為內標物，采用氣相色譜法測定咖啡因溶液中咖啡因的含量。依式(2)計算咖啡因濃度：

(2)

式中：A1、A2分別為咖啡因和非那西汀在氣相色譜圖中的峰面積。線性相關系數R=0.995。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線(圖1)

圖1 吸附等溫線

由圖1可知，在平衡濃度相同時，樹脂的平衡吸附量隨溫度的升高而減小，即升高溫度不利于樹脂對咖啡因的吸附，表明吸附是一個放熱過程。在同一溫度下，樹脂對咖啡因的平衡吸附量隨咖啡因平衡濃度的增加而增大。當平衡濃度較低(<6 mg·mL-1)時，樹脂的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而迅速增大；當平衡濃度較高(>8 mg·mL-1)時，樹脂的平衡吸附量增幅趨緩，直至接近飽和。

以經典的Langmuir吸附等溫方程對吸附過程進行擬合，擬合曲線如圖2所示。Langmuir等溫吸附方程如下：

ce/Qe=ce/Qm+1/(KbQm)

(3)

式中：Kb為Langmuir方程經驗常數，表示吸附劑表面的覆蓋度(1/Kb越大，吸附劑對吸附質的吸附量越大)，mL·mg-1；Qm為單分子層的飽和吸附量(代表吸附劑對吸附質吸附能力的大小)[12]，mg·g-1。

圖2 Langmuir擬合曲線

由圖2斜率和截距計算相關參數，結果見表1。

表1 吸附等溫線擬合結果

由表1可以看出，Langmuir線性相關系數R2均大于0.996，表明在293 K、303 K、313 K三種不同溫度下，XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附過程完全符合Langmuir吸附等溫式，吸附過程為單分子層吸附。由表1還可以看出，Qm值隨溫度的升高而減小，表明升高溫度會降低XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附能力。1/Kb值隨溫度的升高而減小，說明溫度升高使樹脂的吸附量降低，與實際相符。

由圖1可以看出，當咖啡因平衡濃度大于12 mg·mL-1時，XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附已趨近飽和，顯然實驗所得到的樹脂飽和吸附量比Qm值小，這可能是由于咖啡因優先吸附于樹脂孔的外圍，阻礙咖啡因向孔內擴散，使得樹脂的實際吸附能力比理論值小。

2.2 熱力學分析

吸附焓變(ΔH)計算方程[13]為：

(4)

式中：R為氣體常數；K0為常數。

ΔH由lnce～1/T曲線圖的斜率獲得。分別取Qe(mg·g-1)=150、200、250，代入表1中的Langmuir擬合方程，計算得到對應溫度下的平衡濃度ce，以lnce～1/T作圖，擬合直線，由斜率獲得吸附焓變ΔH。

吉布斯自由能變ΔG由Gibbs方程[14]計算：

(5)

吸附實驗數據很好地符合Langmuir吸附等溫方程，代入式(5)得到計算△G的方程[15]：

ΔG=-RTlnK

(6)

(7)

式中：K為吸附過程的表觀吸附速率常數[16]，與Kb呈倒數關系[17]。

吸附熵變(ΔS)由Gibbs-Helmholtz方程[18]計算：

(8)

不同溫度、不同吸附量下，吸附焓變、吉布斯自由能變、吸附熵變的計算結果見表2。

表2 吸附熱力學參數

由表2可見，吸附焓變為負值，說明XDA-8大孔樹脂吸附咖啡因的過程為放熱過程，升高溫度使樹脂的吸附能力下降，焓變對吸附過程有一定的推動力；吸附焓變的絕對值隨吸附量的增大而增大，說明焓變在吸附過程中起到的推動作用越來越大。吸附自由能變為負值，說明吸附是自發進行的。吸附熵變為負值，說明吸附質分子被吸附到樹脂后其運動受到了限制。在同一吸附量下，熵變值隨溫度升高變化不大，表明熵變對吸附過程的影響隨溫度的變化不大。此外，在同一溫度下，熵變的絕對值隨吸附量的增大而增加，這表明吸附量越大，吸附質的運動所受到的限制越大。

3 結論

(1) XDA-8大孔樹脂吸附高濃度咖啡因的吸附過程很好地符合Langmuir吸附等溫方程，表明吸附過程為單分子層吸附。

(2)XDA-8大孔樹脂對咖啡因的吸附焓變為負值，說明吸附是一個放熱過程，升高溫度使樹脂的吸附能力下降；吸附自由能變為負值，說明吸附是自發進行的；吸附熵變為負值，說明吸附質分子被吸附后其運動受到限制，吸附量越大，限制越大。

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