凹凸棒石粘土對Ni(Ⅱ)的動態(tài)吸附研究

胡顯峰，趙旭濤，張慶芳，周丹丹

(蘭州理工大學石油化工學院，甘肅 蘭州 730050)

鎳是人體必需的生命元素，但過量的鎳會對人體造成危害，對水生生物也有明顯的毒害作用。近年來，關于鎳及化合物對機體多器官、多系統(tǒng)以及“三致”毒作用機制的研究報道較多[1，2]。

凹凸棒石又名坡縷石，是層鏈狀含水多孔富鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，凹凸棒石的晶體直徑只有幾十納米，顆粒非常細小，呈細小的纖維狀晶體形態(tài)，屬于一維的天然納米材料[3，4]。由于凹凸棒石具有獨特的鏈式結構、大量的微孔孔道、較大的比表面積，因此吸附性能良好。

作者在此以凹凸棒石粘土(簡稱凹土)作為吸附劑去除水中的Ni(Ⅱ)，并研究了其動態(tài)吸附性能，為凹土作為吸附劑去除Ni(Ⅱ)等重金屬污染物提供一定的科學依據。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

凹凸棒石粘土產自甘肅省會寧縣，粉碎過200目篩，提純后105 ℃烘干，密封備用[5～9]。

實驗用各種Ni(Ⅱ)溶液均由氯化鎳配制[10]。

UV-2100型紫外可見分光光度計，上海尤尼柯儀器有限公司；HI9024型便攜式酸度計，北京哈納科儀科技有限公司。

1.2 動態(tài)吸附裝置

吸附柱為內徑20 mm、長約60 cm的帶聚四氟乙烯活塞的玻璃柱；吸附柱底部墊少許棉花作為墊層，用直徑約15 mm、高約200 mm的有機玻璃柱經一段密封后作為高位貯液箱。通過轉子流量計和聚四氟乙烯活塞控制Ni(Ⅱ)溶液進口和出口的流速。

1.3 方法

采用降流式固定吸附床(簡稱吸附床)，保持其它條件不變，分別考察Ni(Ⅱ)溶液初始濃度、流速、初始pH值及吸附床高度等因素對凹土吸附Ni(Ⅱ)效果的影響。

采用丁二酮肟光度法測定Ni(Ⅱ)濃度。本方法測鎳的最低檢出濃度為0.1 mg·L-1，測定上限為4 mg·L-1[11]。

1.4 數據分析

穿透曲線的穿透點一般取吸附柱出水中吸附質的濃度超過相關限制標準或為初濃度的某一值[12，13]。本實驗以50%(ct/c0=0.5，c0為吸附質的初始濃度，mg·L-1，ct為吸附t時刻吸附質的濃度，mg·L-1)穿透時為穿透點，對各穿透曲線的穿透時間進行分析。

吸附柱中凹土吸附的Ni(Ⅱ)的總量qtotal(mg)按式(1)計算[14，15]：

(1)

式中：ttotal為總流程時間，min；Q為體積流速，mL·min-1；cad為被吸附的Ni(Ⅱ)濃度，mg·L-1，即cad=c0-ct。

通過吸附柱的Ni(Ⅱ)的總量mtotal(mg)按式(2)計算：

(2)

吸附柱對Ni(Ⅱ)的總去除率ηtotal(%)按式(3)計算：

(3)

吸附柱的平衡吸附容量qeq(mg·g-1)按式(4)計算：

(4)

式中：M為吸附劑的質量，g。

1.5 動態(tài)吸附模型

1.5.1 BDST模型的模擬

吸附床的運行時間與吸附床的高度存在密切的聯(lián)系，最常用的是由Bohart-Adams提出的Bed-Depth-Service Time(BDST)模型[16，17]，其線性表達式如下：

(5)

式中：t為運行時間，min；N0為吸附容量，mg·dm-3；v為空柱流速，cm·min-1；H為吸附床高度，cm；K為吸附速率常數，L·mg-1·min-1。

當t=t0.5(ct/c0=0.5)時，式(5)可變形為：

(6)

若穿透時間為50%穿透時，BDST模型應該是通過原點的一條直線。穿透時間誤差(ε)計算公式如下：

(7)

式中：(t0.5)exp和(t0.5)theo分別為實驗和模型預測數據；n為觀測數據的個數。

1.5.2 BDST模型的預測

對于BDST模型，其表達式可簡化為：

t=aH+b

(8)

在同一吸附裝置中當僅改變流速時，其表達式中的a發(fā)生變化而b值不變；當僅改變吸附質的初始濃度時，a和b值都發(fā)生變化[18]。

若僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速時，BDST模型中的a可按式(9)計算：

(9)

若僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時，BDST模型中的a和b可按式(10)和(11)計算：

(10)

(11)

2 結果與討論

2.1 Ni(Ⅱ)溶液初始濃度對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、吸附床高度為5 mm時，不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透曲線見圖1、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表1。

圖1 不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透曲線

由圖1可知，當Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為63.18 min、31.12 min和11.73 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大而迅速縮短。在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度較低時，穿透曲線趨于分散，且穿透點出現延遲，這是由于低濃度Ni(Ⅱ)溶液使Ni(Ⅱ)在凹土中的擴散速率或傳質速率降低所致；隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大，凹土吸附Ni(Ⅱ)的傳質驅動力增大，吸附點位被Ni(Ⅱ)迅速占據，導致吸附帶長度縮短。

表1 不同Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時凹土的吸附量及去除率

由表1可知，Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為3.8724 mg·g-1、4.2631 mg·g-1和4.3779 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為46.09%、39.47%和36.47%。這表明隨著Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大，凹土吸附床的平衡吸附容量升高、Ni(Ⅱ)去除率下降。

2.2 吸附床高度對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、流速為3 mL·min-1時，不同吸附床高度時的穿透曲線見圖2、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表2。

圖2 不同吸附床高度時的穿透曲線

由圖2可知，當凹土吸附床高度為5 mm、10 mm和15 mm時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為64.37 min、91.36 min和120.72 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著吸附床高度的增加而延長，這是因為，吸附床高度的增加使凹土吸附Ni(Ⅱ)的吸附點位增多、停留時間延長，有利于Ni(Ⅱ)的去除。

表2 不同吸附床高度時凹土的吸附量及去除率

由表2可知，凹土吸附床高度為5 mm、10 mm和15 mm時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為4.8109 mg·g-1、3.0317 mg·g-1和2.4231 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為38.17%、40.06%和48.45%。這表明隨著吸附床高度的增加，凹土吸附床的平衡吸附容量下降、Ni(Ⅱ)去除率上升。

2.3 Ni(Ⅱ)溶液流速對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、吸附床高度為10 mm時，不同流速時的穿透曲線見圖3、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表3。

圖3 不同流速時的穿透曲線

由圖3可知，當Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時，其穿透曲線上穿透時間(t0.5)分別為103.19 min、56.62 min和22.47 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快而縮短，這主要是由于隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快，傳質速度加快，單位凹土吸附床高度吸附Ni(Ⅱ)的量隨即增加，從而導致在高流速時吸附迅速達到飽和，即穿透時間縮短。

表3 不同流速時凹土的吸附量及去除率

由表3可知，當Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·min-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量分別為3.4381 mg·g-1、2.9127 mg·g-1和2.3472 mg·g-1，Ni(Ⅱ)去除率分別為44.07%、32.36%和22.35%。這表明隨著Ni(Ⅱ)溶液流速的加快，凹土吸附床的平衡吸附量和Ni(Ⅱ)去除率均出現下降。

2.4 Ni(Ⅱ)溶液初始pH值對穿透曲線的影響

在Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、流速為3 mL·min-1、吸附床高度為10 mm時，不同Ni(Ⅱ)溶液初始pH值時的穿透曲線見圖4、凹土吸附床的吸附量以及Ni(Ⅱ)去除率見表4。

圖4 不同初始pH值時的穿透曲線

由圖4可知，不同初始pH值時的穿透曲線上的穿透時間長短依次為pH7>pH9>pH5>pH3，在初始pH值為7時，穿透時間最長達112.83 min。這表明凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的穿透時間在溶液為中性或偏堿性時較長。

表4 不同初始pH值時凹土的吸附量及去除率

由表4可知，凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的平衡吸附容量和Ni(Ⅱ)去除率均在pH值為7時最大，分別為4.1981 mg·g-1和45.14%；在pH值為3時最小，僅為0.2112 mg·g-1和17.61%。這表明凹土吸附床對Ni(Ⅱ)的吸附效果在pH值為中性條件下最好，偏堿性條件下次之，而在酸性條件下最差。

2.5 凹土對Ni(Ⅱ)動態(tài)吸附的模型

2.5.1 BDST模型的模擬

根據式(6)繪制50%穿透時的BDST曲線見圖5。

圖5 凹土吸附床吸附Ni(Ⅱ)的BDST模型

由圖5可知，其擬合曲線的相關系數為0.999，說明BDST模型能夠較好地描述吸附床高度與穿透時間的關系。根據擬合方程t0.5=5.036H+38.457分別計算出在不同吸附床高度時的理論穿透時間[(t0.5)theo]，見表5。

表5 BDST模型參數和穿透時間誤差

由表5可知，穿透時間誤差(ε)均小于5%，也表明BDST模型的有效性。然而50%穿透時，BDST模型并沒有通過原點(圖5)。這種偏差主要是由于凹土吸附Ni(Ⅱ)的過程中存在著不止一種吸附速率控制過程[19]。

2.5.2 BDST模型的預測

凹土吸附床高度為10 mm，在保持Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1并調節(jié)Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·L-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1以及保持流速為3 mL·min-1并調節(jié)Ni(Ⅱ)溶液初始濃度為30 mg·L-1、60 mg·L-1和80 mg·L-1兩種情況下，根據式(8)～(11)，預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速或僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度后的穿透時間，預測結果見表6和表7。

表6 BDST模型對新流速時穿透時間的預測

表7 BDST模型對新濃度時穿透時間的預測

由表6可知，根據圖3查得Ni(Ⅱ)溶液流速為3 mL·L-1、5 mL·min-1和7 mL·min-1時的穿透時間與BDST模型預測的穿透時間誤差分別為38.30%、1.86%和54.37%，表明BDST模型不能預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液流速時的穿透時間。

由表7可知，由BDST模型預測的穿透時間與實驗值(圖1)比較接近，誤差<5%，表明可用BDST模型預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透時間。

3 結論

(1)吸附柱中凹土吸附床高度及Ni(Ⅱ)溶液初始濃度、流速、初始pH值對穿透時間有較大影響。在中性或偏堿性條件下，穿透時間較長；隨著吸附床高度的增加，穿透時間延長；而隨Ni(Ⅱ)溶液初始濃度的增大、流速的加快，穿透時間急劇縮短。

(2)BDST模型能夠充分地描述凹土吸附床高度與穿透時間的關系，可用于預測僅改變Ni(Ⅱ)溶液初始濃度時的穿透時間，誤差<5%；而對僅改變流速時的穿透時間不能很好地預測。

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