聚乙二醇-硫酸銨雙水相萃取結晶紫的研究

鞏育軍,姚曉青,薛鵬升

(廣東石油化工學院，廣東 茂名 525000)

聚乙二醇(PEG)-硫酸銨雙水相體系是一種由高分子化合物與鹽類在水中所形成的互不相溶的兩相體系，可用于分離提純和萃取。與傳統的油-水溶劑萃取體系相比，該體系不使用有毒、易燃的有機溶劑，能夠提供溫和的水環境，在微生物、有機化合物等的分離和純化、預濃集過程中表現出相當好的性能，因此越來越受到人們的重視[1～5]。結晶紫是繼偶氮染料、蒽醌染料之后工業用量最大的三苯甲烷類堿性染料，應用廣泛，但其生產使用過程中會產生大量廢液，且廢液顏色深、難以生物降解、具有潛在的致癌性。據統計，2000年我國染料廢水年排放量高達14億t左右，治理率不到 34%，治理合格率僅為 58.3%[6]，因此染料廢水的處理研究十分重要。目前主要的處理方法有混凝劑法[7]、超聲強化Fenton法[8]、反滲透技術[9]等。

作者利用聚乙二醇—硫酸銨雙水相萃取法萃取結晶紫，研究了相關因素對結晶紫的分配系數及萃取率的影響，同類研究的公開報道尚不多見[10]。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚乙二醇(4000)、硫酸銨、結晶紫等均為分析純。

WFZ-26A型紫外分光光度計，天津市光學儀器廠；HK-2A型超級恒溫水浴槽，南京大學物理應用研究所。

1.2 結晶紫含量的測定

本實驗測定的結晶紫溶液的最大吸收波長為580 nm，標準工作曲線回歸方程為y=0.4938x。通過分離PEG-硫酸銨雙水相體系的上、下相溶液并分別加入一定濃度的結晶紫溶液，在580 nm下測定其光吸收，結果表明該體系上、下相溶液的存在對結晶紫的測定沒有影響。

1.3 雙水相中結晶紫含量的測定

將一定濃度的聚乙二醇和硫酸銨按一定的質量配比(mPEG/m(NH4)2SO4,下同)置于具塞比色管中，加入一定量結晶紫溶液，充分搖蕩后放入恒溫水浴槽中恒溫振蕩并保溫靜置。待雙水相分層徹底、到達分配平衡后取出，迅速用無菌注射器移取上、下相溶液并分別稀釋，測定其在580 nm的光吸收，確定結晶紫濃度，按下式計算相體積比(R)、結晶紫的分配系數(K)、結晶紫的萃取率(Y)：

式中：Vup、Vlow分別為上、下相體積，cup、clow分別為結晶紫上、下相的濃度。

2 結果與討論

2.1 質量配比對雙水相萃取結晶紫的影響(表1)

表1 質量配比對結晶紫萃取的影響

由表1可以看出，在一定溫度和結晶紫濃度(8.174×105mol·L-1)的條件下：(1)結晶紫的分配系數均遠大于1。其中50 ℃、mPEG/m(NH4)2SO4=0.75∶1條件下，K值高達252.41。這是因為，結晶紫是一種三苯甲烷類陽離子有機物，具有較強的疏水性，其較多地分配在富含PEG4000的強疏水性上相中[11];(2)隨著質量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加，相體積比逐漸減小，下相體積逐漸增大。這和文獻[11，12]結論一致。這是因為，強電解質硫酸銨在水中離解為正負離子之后，有較強的形成水合離子的能力從而奪取部分聚乙二醇的醚鍵氧由范德華力所束縛的水分子；(3)結晶紫的分配系數隨著質量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加而增大。這與文獻[13]結論一致。這是因為，硫酸銨的鹽析作用奪取部分聚乙二醇的醚鍵氧所束縛的水分子之后， 聚乙二醇分子排列更為整齊和緊密，熵值減小，疏水性更強，更有利于結晶紫分配；(4)結晶紫萃取率隨著質量配比的減小，即硫酸銨相對含量的增加而略有下降，但變化不明顯。這是相體積比減小和分配系數增大的綜合效應的結果。

2.2 溫度對雙水相萃取結晶紫的影響(表2)

表2 溫度對結晶紫萃取的影響

由表2可以看出，在相同質量配比和結晶紫濃度(7.003×10-5mol·L-1)的條件下，隨著溫度的升高：(1)相體積比呈減小趨勢，下相體積相對增加。這是因為，溫度升高，PEG在水中的溶解度增加，PEG分子部分轉移到富含水的下相導致上相體積減小、下相體積增加；(2)結晶紫的分配系數顯著增大。如mPEG/m(NH4)2SO4為1.00∶1.00時，溫度從30 ℃升至50 ℃，K值從183.52增至640.63，增加了2.5倍。這是因為，溫度升高，分子的熱運動加劇，結晶紫正離子的水合數會減少[14]，脫離親水性強的下相而進入疏水性強的上相的概率增大，同時聚乙二醇的醚鍵氧束縛水的能力下降，疏水作用更強，這兩方面因素都導致結晶紫在上相的濃度增大，K值增大；(3)萃取率有所上升，但變化很小。這是相體積比減小和分配系數增大的綜合效應的結果。以上結論與文獻[11]結論相近。從實用的角度考慮，室溫下的萃取效果好、成本低。

2.3 結晶紫濃度對雙水相萃取的影響(表3)

表3 結晶紫濃度對萃取的影響

由表3可以看出，在相同質量配比和溫度的條件下，隨著結晶紫濃度的增大：(1)分配系數顯著減小，如質量配比為1.25∶1、溫度為50 ℃時，結晶紫濃度從6.536×10-5mol·L-1增加到7.003×10-5mol·L-1時，K值從729.06減至510.34，減小了30%。這一結果并不符合Br?nsted提出的統計熱力學公式c1/c2=exp(λM/KT),式中M為分子量、λ為與分子量以外的其它性質有關的因子[15]。這是因為上述普通的“分配定律”的前提“一個穩定的體系”發生了顯著的變化[2]；(2)萃取率稍有下降，但變化很小。在mPEG/m(NH4)2SO4較小、結晶紫濃度較低和溫度較高的條件下，K值和Y值都較高，如在mPEG/m(NH4)2SO4為1.25∶1、結晶紫濃度為6.536×10-5mol·L-1、溫度為50 ℃的條件下，萃取率高達99.81%。

3 結論

利用分光光度法研究了結晶紫在聚乙二醇-硫酸銨雙水相體系中的萃取行為。結果表明，在一定的溫度和結晶紫濃度下，隨著質量配比的減小，結晶紫的分配系數增大，萃取率略有下降；在一定的質量配比和結晶紫濃度下，隨著溫度的升高，分配系數顯著增大，萃取率基本保持不變；在一定的質量配比和溫度下，隨著結晶紫濃度的增大，分配系數顯著減小，萃取率基本保持不變；在mPEG/m(NH4)2SO4為1.25∶1、結晶紫濃度為6.536×10-5mol·L-1、溫度為50 ℃的條件下，萃取率高達99.81%。

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