利用三種反應器模型對合成氨原料氣烴化反應的比較分析

田薇雯，王 君，李 靜

(安徽理工大學化學工程學院，安徽 淮南 232001)

合成氨原料氣在經過變換、脫硫、脫碳后，仍然含有1%～10%的CO和CO2，必須將其去除，否則不利于后續的合成。合成氨原料氣醇烴化精制工藝是近年來應用普遍的氣體凈化工藝。利用該工藝可將合成氣中的CO、CO2清除至10×10-6以下。其中烴化的主要反應式為：

CO+3H2=CH4+H2O

CO2+4H2=CH4+2H2O

nCO+2nH2=CnH2n+2O+(n-1)H2O

nCO+(2n+1)H2=CnH2n+2+nH2O

nCO2+(3n+1)H2=CnH2n+2+2nH2O

nCO+2nH2=CnH2n+nH2O

作者以Aspen Plus軟件為工具，分別采用3種不同的反應器模型對合成氨原料氣烴化反應過程進行模擬分析，并與工廠生產過程中實際情況進行對比，擬為合成氨原料氣醇烴化精制工藝的優化提供參考。

1 合成氨原料氣烴化反應流程

合成氨原料氣烴化反應流程如圖1所示。

HEATER1.加熱器 HEATX.烴化預熱器 REACTOR.烴化塔 SEP1、SEP2.烴水分離器 HEATER2.烴化水冷器 HEATER3.氨冷器

醇化反應后，經醇化系統凈化的原料氣(1)由烴化塔下部進入烴化塔的環隙層，吸收烴化塔反應放出的熱量，再從烴化塔上部流出。模擬過程中，用加熱器表示凈化后的原料氣進入烴化塔環隙層的吸熱過程。從烴化塔流出的原料氣(2)進入烴化預熱器，與從烴化塔底部流出的烴化反應后的氣體(4)進行換熱。離開烴化預熱器的烴后氣(5)分別進入烴水分離器(SEP1)、烴化水冷器、氨冷器、烴水分離器(SEP2)進行分離和冷卻。

2 反應器模擬

2.1 模型的建立

選取3種不同的反應器類型：化學計量反應器(Rstoic)、平衡反應器(Requil)、Gibbs反應器(Rgibbs)對烴化塔內反應進行模擬。模擬過程中添加流股復制器(Dupl)將入口物流復制成任意數目的出口物流。3種不同反應器模型如圖2所示。

圖2 三種反應器模型

2.2 狀態方程的選擇

模擬計算之前，需要明確系統組分、所形成體系的極性、體系所處的溫度及壓力范圍。Aspen Plus 軟件中嵌入了比較全面的物性方法[1]，可選擇應用于不同特性(極性或非極性)和不同操作條件(高溫高壓、常溫常壓或低溫低壓等)下的物系。對于烴化塔中的反應，可選用BWRS方程作為狀態方程。該方程在計算輕烴氣體CO2、H2S和N2的容積性質時，誤差范圍在0.5%～2.0%之間，并且能夠很好地預測混合物的性質，計算精度較高[2]。

BWRS狀態方程將壓力P表示成絕對溫度T和密度ρ的函數，形式如下[3]：

當應用該狀態方程求算P、ρ、T之間的關系時，需要先確定狀態方程中的11個參數值即A0、B0、C0、D0、E0、a、b、c、d、α、γ。

對于純組分參數，將純組分i的11個參數表示成該組分偏心因子ωi、臨界溫度Tci和臨界密度ρci的函數，即：

式中:Ai、Bi為通用常數，i=1，2…11。

2.3 進料參數及條件的設定

選取某廠合成氨原料氣醇化反應后出口氣體，其組成及流量如表1所示。

表1 進料氣的組成及摩爾流量

對于化學計量反應器(Rstoic)，計算是按照化學反應方程式中的計量關系進行的，有并行反應和串行反應兩種方式，需要指定每個反應的轉化率。在合成氨原料氣醇烴化反應后，CO、CO2將被清除至10×10-6以下，因此可近似認為烴化塔中CO、CO2的轉化率為100%。如前所述，烴化的主反應有2個、副反應有4個且生成物均不確定，模擬結果誤差較大。因此本研究為計算簡便，以相對平均分子質量28的C2H4作為烴化產物的平均分子式[4]，假定C2H4為烴化反應的產物，烴化反應用以下的反應式代替：

2CO2+6H2=C2H4+4H2O

2CO+4H2=C2H4+2H2O

對于平衡反應器(Requil)，計算僅根據熱力學平衡條件進行，只需要輸入操作條件和方程式即可。

對于Gibbs反應器(Rgibbs)，模擬計算中不需要輸入方程式，系統根據均相的Gibbs自由能最小去計算平衡，不要求規定反應的化學計量系數[5]，并且允許對沒有完全達到平衡的系統做限制平衡的規定[6]。

2.4 模擬結果分析

3種不同反應器模擬產物的流率、反應所需的熱負荷如表2所示。

表2 3種反應器模擬的氣相流率及熱負荷/kmol·h-1

由表2可知，模擬產物均為氣相形態，氣相分率均為1，因此，在結果中不再對氣相分率進行討論。

對于Gibbs反應器，反應結束后O2的含量為1.2827×10-33kmol·h-1，幾乎接近0，H2也較其它兩個反應器明顯減少，而H2O流率高出近3倍，說明O2和H2發生了反應，生成了水。由于O2和H2反應生成水的過程中會放出大量的熱，使得其熱負荷也遠大于其它兩個反應器。對于工廠烴化塔中的反應溫度、壓力已定且使用了選擇性催化劑的情況，Gibbs反應器并不適合。

利用化學計量反應器(Rstoic)和平衡反應器(Requil)模擬后物質的氣相分率基本相同，由于實際反應過程中原料氣中CO+CO2轉化率是一個動態值，因此，采用化學計量反應器(Rstoic)模擬更為合理。

表2中化學計量反應器模擬的烴化物的產量為2.1278 koml·h-1(即1.429 t·d-1)與工廠實際情況(烴化物產量為1.4～2.0 t·d-1)相符。烴化塔中水的流量為5.9507 koml·h-1(即得烴化塔出口物流中水分含量為64.3%)，與工廠實際情況(烴化塔出口物流中水分含量60%～70%)也相符。因此，化學計量反應器的模擬計算誤差很小并在允許范圍值內。

3 結論

利用Aspen Plus軟件，在合成氨原料氣烴化反應過程中，以BWRS方程作為模擬的狀態方程，分別采用3種不同的反應器模型，對烴化塔內的反應進行模擬，并對結果進行分析。模擬結果表明，采用化學計量反應器(Rstoic)模型計算結果在烴化物的產量以及水分含量上均能與生產實際情況較好地吻合。該模擬計算結果能為實際生產提供一定的研究參數，有助于生產工藝的優化。

致謝:非常感謝上海化學設計院李甫在模擬計算中給予的幫助!

參考文獻：

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[6] Jerndal E，Mattisson T，Lyngfelt A． Thermal analysis of chemical-looping combustion[J].Chemical Engineering Research and Design，2006，84(A9):795-806.