煤化工克勞斯硫回收裝置的改造

朱林 沈華

（河南省煤業化工集團煤氣化公司義馬氣化廠 河南 義馬 472300）

近年來，硫磺回收及尾氣處理技術已經由單純的環保技術發展成為兼具環保效益和經濟效益的重要工藝。克勞斯硫回收工藝作也成為應用最廣泛的硫磺回收工藝。特點是流程簡單、操作靈活、回收硫純度高、投資費用低、環境及規模效益顯著。克勞斯工藝回收硫磺的純度可達到99.8%，可作為生產硫酸的一種硫資源，也可作其他部門的化工原料。根據原料氣中H2S的體積百分比的高低，可分別采用分流克勞斯法、燃硫克勞斯法、和不完全燃燒克勞斯法三種工藝方法。

1 煤化工克勞斯硫回收裝置的特點

近年來，克勞斯裝置正日益向大型化、高度自動化發展，規模最大的裝置為10萬t/a，規模最小的裝置為0.03萬t/a。總的硫回收能力超過了100萬t/a。而煤化工克勞斯裝置則不同，即使對于目前計劃較大的煤化工克勞斯裝置（如1800 kt/a甲醇），日工藝耗煤亦不超過萬噸。按較高硫含量計算，最大硫磺年產量也在5萬噸以下。實際情況多為年產硫磺1～3萬噸。另外煤化工酸性氣成分復雜，除了含有煉廠和天然氣處理廠常見的烴類、氨和有機硫以外，還含有 COS、HCN、NH3、CH3OH等雜質。此外，與煉油廠和天然氣凈化廠酸性氣來自MDEA等醇胺吸收不同，煤化工裝置酸性氣往往直接來自低溫甲醇洗等合成氣凈化，因此H2S濃度較低，一般只有20%～30%。因此針對煤化工硫回收的特點，應選擇適應低酸性氣濃度，高彈性范圍，可以處理復雜氣體的硫回收工藝，同時要求裝置投資和操作費用盡量低。

2 克勞斯硫回收流程簡介

硫回收裝置一般包括1個加熱段，2個克勞斯催化段。在加熱段中1/3硫化氫氣體與空氣燃燒后與另外2/3硫化氫氣體混合進入克勞斯催化段，反應后尾氣送入焚燒爐。焚燒爐尾氣送入煙氣脫硫裝置。其工藝過程為酸性氣在酸氣燃燒爐內燃燒，使部分H2S氣體氧化為SO2，然后SO2再與剩余的H2S氣體在克勞斯反應器內，在催化劑的作用下反應生成硫磺。經換熱器降溫后，液態硫磺由液硫收集器收集至液流儲槽中。克勞斯硫回收的基本反應是：

其中三分之一H2S參與第一步反應，三分之二H2S參與第二步反應，轉化為元素硫，在酸性氣燃燒爐的高溫下，硫元素基本上以S2形態存在。

3 煤化工克勞斯裝置在運行時出現的問題

3.1 酸性氣濃度低，克勞斯床層易積炭

因原料煤中含硫量較低，造成低溫甲醇洗工段硫化氫富氣濃度僅能達到12%左右，即使低溫甲醇洗工段硫化氫濃縮投用后也僅能達到20%左右。這樣，硫磺回收裝置運行時由于原料氣濃度低，可燃氣組分較少，造成酸性氣燃燒爐爐膛溫度較低，需要增加燃料氣進行配燒才能保證爐膛溫度，然而這樣又容易造成床層積碳，致使催化劑床層壓差較大。另外采用的工藝為分硫法已不能滿足工藝要求。硫回收來料酸性氣中烴類約占5%,采用的工藝為分硫法,有2/3的酸氣不經爐膛進入反應器進行克勞斯反應,造成未燃燒的烴類在催化劑上析碳或生成硫醇、硫醚、亞硫酸鹽等雜質,影響觸媒活性。

3.2 酸性氣帶液嚴重且波動大

由于煤化工克勞斯裝置的酸性氣來自低溫甲醇洗裝置。低溫甲醇洗裝置工況波動時不僅造成酸性氣量大幅度波動而且會將大量CH3OH、COS、NH3、HCN 等雜質直接帶入酸氣燃燒爐中，造成酸氣燃燒爐爐溫上下大幅度波動，煙道氣中O2含量波動大，H2S/SO2比值變化大，不易調解。極易造成析碳現象發生。

3.3 出口氣體分析不及時，H2S/SO2不易控制

爐膛出口煙氣中O2含量分析和H2S、SO2含量分析均為手動分析，分析頻率為4小時一次。不利于對工況的及時調節。H2S/SO2比例是裝置最重要的操作參數，當過程氣中H2S/SO2的比值為2時，克勞斯反應的平衡轉化率最高。手動分析滯后,不利進入爐膛空氣量的調整,容易在反應床層上生成亞硫酸鹽,造成催化劑減活，和造成硫磺產量降低。

3.4 硫回收裝置裝置易腐蝕

由于在整個工藝流程中一直存在硫化氫、二氧化硫、二氧化碳、氮氧化物、水蒸氣和硫蒸汽等，這些介質對設備都存在著不同程度的腐蝕。因此在反應器、冷卻器、和尾氣洗滌系統以及重要的設備和管道上設計了內襯結構，但是由于在生產中，系統設備、管道內溫度較高普遍超過200℃，因此高溫氣體進入設備或管道后，對襯里材料產生熱沖擊，使襯里材料的結構造成了破壞，另外因為不同材料的膨脹系數不同，也會造成襯里脫落，致使塔體和管道出現嚴重的腐蝕現象。

3.5 設備管道堵塞嚴重，硫磺回收率低

在硫回收裝置是氣相反應裝置，產品是液硫。任何液硫在管線內聚集都會引起操作控制問題、增大裝置壓降、增加設備腐蝕。由于一段冷凝器與二段冷凝器出口管路較高，用低壓鍋爐給水在一段冷凝器與二段冷凝器對克勞斯尾氣進行換熱冷卻后，氣體溫度降低。有部分液硫回冷凝下來。由于液硫不能及時進入液硫封中，被氣體帶入管道中積聚下來造成管線堵塞。

4 技改處理措施

4.1 提高硫濃縮量，改變克勞斯工藝

盡量提高低溫甲醇洗工段硫濃縮氣量，增加酸性氣中硫化氫百分含量。嚴格控制煙道氣中O2含量小于0.5%，以防止投用燃料氣助燃時發生積碳現象。同時將分流克勞斯法改變為燃硫克勞斯法。將酸性氣全部送入酸氣燃燒爐內進行不完全燃燒。控制H2S/SO2比例為2，然后送入一段克勞斯反應器。將酸性其中的烴類在酸氣燃燒爐內燃燒，以防止帶入一段克勞斯反應器，保護催化劑。

4.2 穩定壓力，優化操作

在酸性氣入爐前增加一臺分離器，將氣體中夾帶的液體分離出來，并且嚴格控制低溫甲醇洗裝置熱再生塔壓力，減少壓力波動。控制酸氣燃燒爐溫度為1200～1300℃之間，以控制CS2和COS的生成，提高爐內轉化率。調節一段克勞斯反應器入口溫度為210～250℃，保證反應床層溫度在290～330℃之間以促進過程氣中CS2和COS的水解。嚴格控制二段床層溫度不低于300℃，以利于克勞斯反應向有利于生成硫的方向移動。

4.3 增加在線分析儀，保證硫磺轉化率

在尾氣進入經過第二液硫捕集器后增加H2S/SO2比值分析儀，是操作人員可以根據克勞斯尾氣中H2S/SO2比值，調節空氣/酸性氣比，使過程氣中的H2S/SO2比值達到2：1，以保證有較高的硫磺轉化率。

4.4 控制系統溫度，減少腐蝕

對于由內襯結構的設備和管道要注意保持預熱升溫過程的平穩，應嚴格按照升溫曲線進行升溫，防止超溫。嚴格控制在煙氣脫硫裝置入口溫度減少熱沖擊。以此來保護設備內襯，防止損壞設備和管道。

4.5 保證系統溫度，減少堵塞現象發生

針對液硫特有的黏溫特性，將一段冷凝器與二段冷凝器出口管線盡量縮短。在液硫管線、閥門、降液管線設備安裝時有一定的傾斜度，以利于液硫向液硫池方向流動。液硫管線選用帶夾套管線，管線、設備伴熱溫度均要高于120℃，保證伴熱疏水器正常使用以防硫磺凝固，堵塞管路設備。

5 結論

通過這次的技改工作，不僅解決了生產中出現的問題，而且優化操作，合理地調整工藝參數。使總硫回收率由原先的70%提升至85%，即增加了硫磺產量，又減少了SO2的排放量，保護了環境。具有十分顯著的經濟效益和社會效益。

[1]陳賡良.硫磺回收工藝技術進展[J].石油煉制與化工，2007，38（9）：32-37.

[2]王曉慧,張艷君.克勞斯硫回收技術進展綜述[J].工業科技，2008，37（2）：35-37.