菱鎂礦制備輕燒氧化鎂及其水化動力學研究

劉欣偉，馮雅麗，李浩然，張萍，汪平

(1. 北京科技大學 土木與環境工程學院，北京 100083；2. 中國科學院 過程工程研究所生化工程國家重點實驗室，北京 100190)

高純氧化鎂指MgO質量分數大于98%的樣品，高溫下具有優良的耐堿性和電絕緣性，光透過性好，導熱性高，熱膨脹系數大，廣泛用于電子、化工、陶瓷等行業[1-5]。目前制備高純氧化鎂的方法主要有海水石灰沉淀法、鹵水熱解法和菱鎂礦煅燒法[6-7]，海水石灰法工藝復雜，投資大，生產成本高；鹽湖鹵水熱解法工藝過程中副產大量的氯化氫，腐蝕性大，回收利用較困難。菱鎂礦煅燒法工藝在生產高純氧化鎂的過程中不會對環境造成污染，是理想的生產氧化鎂的工藝。但目前在菱鎂礦煅燒制備輕燒氧化鎂和再水化、碳化法制備高純氧化鎂的工藝中，輕燒氧化鎂活性和水化效率直接影響到碳化率和綜合回收率。在以前的研究中，主要考察菱鎂礦煅燒條件和水化溫度對輕燒氧化鎂水化率的影響[8-9]。在此，本文作者以菱鎂礦為原料制備輕燒氧化鎂，考察水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度對輕燒氧化鎂水化動力學的影響，并建立表觀反應速率常數關于水化溫度、氧化鎂濃度和顆粒度的經驗表達式，以便為菱鎂礦水化、碳化法制備高純氧化鎂提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要原料及實驗設備

本項研究選用遼寧海城菱鎂礦為原料，其化學組成(質量分數)見表1。

表1 菱鎂礦的化學組成Table 1 Chemical composition of magnesite %

主要實驗設備為：KSW-5-12A型電爐溫度控制器；數控超線恒溫槽；AR1140電子天平；SHZ-D(III)循環水式真空泵；PH050電烘干爐。

1.2 實驗方法及測試方法

1.2.1 輕燒氧化鎂的制備

輕燒氧化鎂由菱鎂礦煅燒制得，分解過程為MgCO3→MgO+CO2；制備工藝為：菱鎂礦鄂式破碎→篩分為一定粒度→一定煅燒溫度和保溫時間下煅燒→輕燒氧化。

1.2.2 輕燒氧化鎂活性的測定

將一定顆粒度的菱鎂礦分別在750，800和900 ℃下煅燒，冷卻后用研缽磨細至粒度在75 μm以下。在80 ℃水浴中，采用檸檬酸活性法表征輕燒氧化鎂的反應活性[10]。

1.2.3 水化反應

將輕燒氧化鎂與水按不同的比例混合，用電動磁力攪拌器設定不同的轉速，分別在 30，40，50，60和70 ℃下進行恒溫水浴，在不同溫度下分別反應0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 h后，再將水化后懸浮液抽濾，清洗，產物至于70 ℃烘箱中干燥至恒質量。

1.2.4 水化率測定

將干燥后的水化產物于500 ℃煅燒2 h，由下式得到水化率：

式中：η為水化率；m1為水化產物煅燒前質量；m2為水化產物煅燒后質量。

2 結果與討論

2.1 活性氧化鎂制備條件優化研究

選擇適當的煅燒溫度、保溫時間和原礦粒度對菱鎂礦進行煅燒，考察煅燒溫度、保溫時間以及原礦粒度對輕燒氧化鎂活性的影響，用 L9(34)正交設計表進行方差分析，研究各因素對氧化鎂活性的影響，優化制備條件。氧化鎂正交試驗正交表如表2所示。不同條件下氧化鎂活性見表 3。采用方差分析法處理試驗數據，結果見表4。

表2 因素水平確定表Table 2 Determination of factors and levels

表3 氧化鎂活性正交分析表Table 3 Orthogonal analysis of magnesium oxide activity

表4 氧化鎂活性方差分析結果Table 4 Variance analysis of magnesia activity

由表4可知：煅燒溫度的偏差平方和最大，保溫時間的次之，顆粒度的最小，因此，影響氧化鎂活性的最主要因素為煅燒溫度，其次為保溫時間，顆粒度的影響較小。從理論上講，菱鎂礦的顆粒越小，熱傳導越快，菱鎂礦分解越充分，輕燒氧化鎂的活性越高。另外，菱鎂礦是三方晶系，MgCO3受熱分解過程是[CO3]結構單元的位置上釋放出1個CO2，留下1個O，使這些位置的化學組成發生變化，成為物化性能活化點。在700～800 ℃煅燒時，菱鎂礦化學組成由MgCO3轉變成MgO，價鍵由 Mg—[CO3]轉變為Mg—O，但晶體結構仍維持菱鎂礦的結構，晶體結構的鍵角大、結構疏松、不規則，因而化學活性高；隨著煅燒溫度升高和保溫時間延長，菱鎂礦的分解反應基本結束，晶體結構調整和生長占主導地位，MgO晶體漸趨完善、晶粒尺寸變大，化學活性逐漸降低，但當煅燒溫度較低，保溫時間過短時，熱量無法傳到顆粒內部，顆粒內外溫差較大，導致所謂“加生”現象[11-13]，菱鎂礦分解不完全，為保證輕燒料不欠燒也不過燒，并具有較高的活性，最佳煅燒溫度應控制在750 ℃，煅燒時間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

2.2 水化反應動力學研究

2.2.1 輕燒氧化鎂水化動力學模型的確定

輕燒氧化鎂的水化反應方程為：MgO+H2O→Mg(OH)2，根據水化條件的不同，水化動力學可以分為化學反應控制、外擴散控制和內擴散控制 3種類型[14-18]。為了確定氧化鎂水化動力學模型，首先研究攪拌速度對氧化鎂水化率的影響，結果如圖1所示。

在輕燒氧化鎂水化過程中，當液膜擴散為控速步驟時，攪拌強度對水化率影響很大，通常可提高水化率40%～70%[19]。但從實驗結果(圖1)可知：攪拌強度對氧化鎂的水化率影響不大，由此可判斷水化反應控制步驟非外擴散控制。

圖1 攪拌速度對氧化鎂水化率的影響Fig.1 Effect of stirring speed on magnesia hydration rate

為了進一步判斷氧化鎂水化動力學模型，將實驗數據代入不同的動力學方程擬合，不同溫度下的實驗數據與內擴散控制的動力學方程為：

式中：g(α)代表水化率函數；α為水化率；k為表觀反應速率常數；t為水化時間。擬合結果如圖2所示。從圖2可見：不同溫度下各實驗數據與內擴散控制動力學方程均較好地符合(R2＞0.98)，從而證實輕燒氧化鎂的水化反應為內擴散控制類型。

阿累尼烏斯公式：

式中：T為熱力學溫度；Ea為反應活化能。將水化溫度與水化速率常數之間的關系擬合(見圖3)，可求得表觀反應活化能為23.78 kJ/ mol，根據化學反應與擴散控速的活化能判據：E擴散＜25.12 kJ/mol＜E化學，可以進一步判定氧化鎂的水化反應為內擴散控制類型。

圖2 不同溫度下的水化動力學曲線Fig.2 Hydration dynamic curves at different temperatures

圖3 反應速率常數與溫度的關系Fig.3 Relationship between k and temperature

2.2.2 顆粒度對氧化鎂水化動力學的影響

在攪拌速度、溫度、氧化鎂濃度不變的情況下研究輕燒氧化鎂顆粒度(r0)對水化率的影響，結果如圖4所示。由圖4可知，顆粒度控制在0.074～1.000 mm范圍內，水化反應仍屬于內擴散控制類型。隨著氧化鎂粒度的減小，水化反應速率上升。這是因為粒度的減小增大了水和氧化鎂顆粒的接觸面積，從而提高了反應速率。

圖4 顆粒度對水化動力學的影響Fig.4 Effect of particle size on hydration kinetics

對表觀反應速率和 1 /進行線性擬合，擬合結果如圖5所示。從圖5可見：表觀反應速率與 1 /成線性關系。

圖5 顆粒度與反應速率常數的關系Fig.5 Relationship between 1 /and k

2.2.3 氧化鎂濃度對水化動力學的影響

固定攪拌速度、反應溫度及氧化鎂顆粒度等條件，考察氧化鎂質量濃度對水化動力學的影響，結果如圖6所示。

圖6 氧化鎂質量濃度ρ0動力學的影響Fig.6 Effect of ρ0 on hydration kinetics

從圖6可見：當氧化鎂質量濃度在12.5～50 g/L之間時，輕燒氧化鎂的水化反應仍然屬于內擴散類型；隨著氧化鎂質量濃度的增加，斜率有所下降，反應速率減小。這是因為氧化鎂質量濃度越大，輕燒氧化鎂的含量越大，懸浮的固體顆粒物越不易分散，固液反應物之間的有效接觸面積越小，在一定程度上限制了表面化學反應，導致水化速率下降。

對表觀反應速率和氧化鎂質量濃度進行線性擬合，擬合結果見圖7。從圖7可見：表觀反應速率和氧化鎂質量濃度存在線性關系。

圖7 氧化鎂質量濃度ρ0與反應速率常數k的關系Fig.7 Relationship between ρ0 and k

2.2.4 表觀反應速率常數與溫度、氧化鎂濃度、顆粒度的關系

根據內擴散浸出動力學方程，在理想條件下，k與c0/成正比[20]，而根據上面的擬合結果，k與c0和 1 /成線性關系(見圖5和圖7)。因此，假設它們之間存在如下關系：

其中：l，m和n為常數。計算 1 /和c0/，用MATLAB對數據進行多元線性擬合，得到結合水化動力學方程，可得表觀反應速率常數的經驗公式為

3 結論

(1) 菱鎂礦的煅燒溫度和煅燒時間對輕燒氧化鎂的活性有較大影響，顆粒度的影響較小，最佳煅燒溫度為750 ℃，保溫時間為1.5 h，顆粒度為1 mm。

(2) 攪拌速度對輕燒氧化鎂的水化率影響很小，根據水化動力學曲線計算出表觀反應活化能為 23.78 kJ/mol，兩者證明氧化鎂的水化反應為內擴散控制類型。

(3) 氧化鎂濃度的降低和顆粒度的減小都能提高氧化鎂的水化率，通過 MATLAB對數據進行擬合得到表觀反應速率常數k的經驗公式為

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