HCFC-22替代制冷劑HFC-161/125/32的泄漏特性理論分析

宣永梅 陳光明

( 1 西安工程大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院 西安 710048；2 浙江大學(xué)制冷與低溫研究所 杭州 310027)

制冷空調(diào)行業(yè)常用的傳統(tǒng)制冷劑HCFC-22屬于氫氯氟烴類(lèi)制冷劑，對(duì)大氣臭氧層有一定的破壞作用(ODP=0.055)，并且具有較大的溫室效應(yīng)(GWP=1700)，其常用替代制冷劑R407C、R410A雖然ODP值為零，對(duì)大氣臭氧層無(wú)破壞作用，但仍然具有較高的溫室效應(yīng)潛能，如R407C的GWP值為1530，而R410A的GWP值為1730[1]，尋求環(huán)境友好且熱力學(xué)性能良好的替代制冷劑已成為行業(yè)發(fā)展的一種重要研究方向。

氯氟烴類(lèi)制冷劑HFC-161(氟乙烷，化學(xué)分子式CH3CH2F)ODP值為零，GWP值僅為12[1]，具有替代HCFC-22的環(huán)境優(yōu)勢(shì)，目前，對(duì)HFC-161混合替代工作已經(jīng)進(jìn)行了大量的理論及實(shí)驗(yàn)研究，其中，HFC-161與HFC-125及HFC-32組成的三元混合工質(zhì)(質(zhì)量百分比51%/34%/15%，以下簡(jiǎn)稱(chēng)M1)環(huán)境性能良好，ODP值為零，GWP值小于HCFC-22及其替代制冷劑R407C、R410A，理論分析及實(shí)驗(yàn)研究表明，該新型工質(zhì)是一種可替代HCFC-22的新型環(huán)保工質(zhì)[2-9]。

然而M1屬于三元非共沸混合物，泄漏 除了有可燃的潛在危險(xiǎn)外，還有純質(zhì)應(yīng)用中所沒(méi)有的特殊問(wèn)題，也就是泄漏后成分變化的問(wèn)題。這是由于混合工質(zhì)中各組成物質(zhì)的沸點(diǎn)不同，因此在相同的溫度或壓力下，蒸發(fā)的速度不同，并且各組分沸點(diǎn)相差越大，混合物的氣相與液相組成偏差也就越大。若系統(tǒng)中發(fā)生制冷劑泄漏，不但會(huì)引起系統(tǒng)充灌量的變化，更會(huì)引起系統(tǒng)中各組分氣、液成分的改變，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的整機(jī)性能(如：制冷量、性能系數(shù)等)的變化。制冷劑的泄漏會(huì)造成溫室效應(yīng)，臭氧層破壞等一系列問(wèn)題，而且有毒、易燃易爆制冷劑泄漏到環(huán)境中會(huì)對(duì)人的生命、財(cái)產(chǎn)安全造成威脅。因此，有必要研究制冷劑泄漏問(wèn)題，針對(duì)該問(wèn)題建立相應(yīng)的模型，分析新工質(zhì)發(fā)生泄漏后成分的改變，分析成分變化引起的系統(tǒng)循環(huán)性能的改變，以及泄漏后再充注對(duì)系統(tǒng)性能的影響。

1 影響泄漏的主要因素分析

由于實(shí)際系統(tǒng)泄漏過(guò)程的復(fù)雜性、不確定性及組分隨部件區(qū)域的多變性，泄漏過(guò)程是一個(gè)非穩(wěn)態(tài)的不可逆熱力過(guò)程，而且受外界環(huán)境及其他諸多因素的影響極大，其影響因素主要有：

1)系統(tǒng)中制冷劑泄漏的緩急。一般可將制冷劑極其緩慢的泄漏視為等溫泄漏，而將制冷劑的急劇泄漏視為絕熱泄漏。通常生產(chǎn)廠家均會(huì)在出廠前對(duì)制冷空調(diào)設(shè)備進(jìn)行嚴(yán)格的檢漏，實(shí)際制冷系統(tǒng)中制冷劑發(fā)生急劇泄漏的情況較為少見(jiàn)。

2)泄漏制冷劑的物態(tài)。泄漏有氣相泄漏和液相泄漏之分。對(duì)于液相泄漏而言，由于液相泄漏的制冷劑組成與系統(tǒng)內(nèi)制冷劑的成分基本相同，泄漏對(duì)制冷劑成分改變的影響很小，這種方式的泄漏對(duì)系統(tǒng)性能的影響與單一工質(zhì)的泄漏基本相同；而氣相泄漏由于泄漏的制冷劑組成與系統(tǒng)內(nèi)制冷劑的成分有較明顯的差異，因而對(duì)系統(tǒng)內(nèi)制冷劑成分的改變會(huì)產(chǎn)生較大的影響。考慮到氣相泄漏對(duì)濃度的影響遠(yuǎn)比液相泄漏大很多，且實(shí)際制冷系統(tǒng)中氣體泄漏的發(fā)生率要比液體的泄漏大很多，而且緩慢的氣體泄漏往往極不易發(fā)現(xiàn)，因此，這里的研究?jī)?nèi)容主要集中在氣相泄漏的討論上。

3)泄漏 系統(tǒng)所處的狀態(tài)。根據(jù)壓縮機(jī)的開(kāi)停狀態(tài)，泄漏有停機(jī)泄漏和運(yùn)行泄漏兩種情況。由于冷凝器的壓力大大高于蒸發(fā)器等低壓容器，可認(rèn)為運(yùn)行泄漏主要發(fā)生在冷凝器側(cè)，且其壓力不變。

4)混合物的相變溫差。溫度滑移小的混合物泄漏后組分的改變小，性能更接近純質(zhì)。在系統(tǒng)運(yùn)行壓力范圍內(nèi)，M1的溫度滑移較大，為4.5～3.2℃[2]。可見(jiàn)，M1泄漏后成分變化相對(duì)溫度滑移小的混合物大。

5)系統(tǒng)初始狀態(tài)下氣體與液體的體積比(即：初始空泡率α)及系統(tǒng)所處的外界溫度。這個(gè)因素直接影響到泄漏初始狀態(tài)下氣液相的初始濃度及干度，并進(jìn)而影響到泄漏制冷劑的組分。

6)混合物組元間的相互作用系數(shù)kij，這是影響相平衡的因素之一。

7)混合物組元分子體積的大小，從理論上講，分子小的組元越容易泄漏。

根據(jù)上述分析可見(jiàn)，停機(jī) 常見(jiàn)的泄漏形式為等溫氣相泄漏，運(yùn)行 常見(jiàn)的泄漏形式為等壓氣相泄漏，為此，下面的計(jì)算主要針對(duì)M1的等溫氣相泄漏及等壓氣相泄漏進(jìn)行分析。

2 泄漏模型的建立

為了便于定量定性地分析泄漏過(guò)程，作以下基本假設(shè)：

1)等溫泄漏過(guò)程及定壓泄漏過(guò)程均為定容、兩相變質(zhì)量系統(tǒng)，且忽略運(yùn)行 系統(tǒng)不同位置處混合工質(zhì)成分的差異。2)泄漏過(guò)程中，系統(tǒng)內(nèi)工質(zhì)始終保持氣、液兩相平衡狀態(tài)。3)泄漏的氣體的成分與當(dāng) 系統(tǒng)中氣相成分相同。4)泄漏過(guò)程中制冷劑的狀態(tài)參數(shù)符合狀態(tài)方程描述。5)由于缺乏HFC-161與其它組元間的相互作用系數(shù)，計(jì)算中kij取為1。6)計(jì)算中忽略組元分子大小的影響。

假設(shè)泄漏過(guò)程由很多微小過(guò)程組成，根據(jù)上述假設(shè)，則可引入空泡率a及干度，結(jié)合質(zhì)量方程和濃度方程，根據(jù)文獻(xiàn)[10]建立每一次微小泄漏后的混合工質(zhì)泄漏模型：

其中，n—泄漏前總摩爾數(shù)，mol；?n—每一微小過(guò)程所泄漏的制冷劑摩爾數(shù)，mol；nx—液相摩爾數(shù)，mol；ny—?dú)庀嗄枖?shù)，mol；xi—i組分的液相濃度，kg/mol；yi—i組分的氣相濃度，kg/mol；z'i—i組分泄漏一個(gè)微小量?n后的總濃度，kg/mol。

其中，a—空泡率；Vv—?dú)庀嗳莘e，m3；V—總?cè)莘e，m3；

其中，zi為i組為分的總濃度，kg/mol。

利用上述模型，自行編制泄漏計(jì)算程序，程序中調(diào)用REFPROP 7.0[11]，由于HFC-161的PVT數(shù)據(jù)較為缺乏，而擴(kuò)展的對(duì)比態(tài)模型ESC(Extended Corresponding States Model)尤其適用于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏的工質(zhì)，為此，在REFPROP流體數(shù)據(jù)庫(kù)中添加HFC-161，采用對(duì)比態(tài)方程進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算中參考流體選用HFC-134a，其他工質(zhì)的計(jì)算采用精度較高的32參數(shù)MBWR方程(Modified Benedict-Webb-Rubin Equation of State))，得到HFC-161三元混合工質(zhì)M1不同泄漏形式下的成分變化。

3 M1泄漏后各組元成分的變化

3.1 等溫氣相泄漏

圖1 M1等溫氣相泄漏時(shí)各組元成分隨初始空泡率a的變化Fig.1 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isothermal leakage case

圖2 M1等溫氣相泄漏時(shí)各組元成分隨環(huán)境溫度的變化Fig. 2 Mass ratio of M1 components and environment temperature at gas phase isothermal leakage case

圖1為等溫氣相泄漏 ，不同空泡率下混合物中各組元成分隨泄漏率的變化，圖中te表示環(huán)境溫度。從圖1可見(jiàn)，雖然各組元成分均隨著泄漏率的增加而逐漸變化，但a較小 ，混合物等溫氣相泄漏后組元濃度的變化影響不大，只是在泄漏末期影響有所增加。考慮到實(shí)際制冷系統(tǒng)停機(jī) 初始空泡率較大，選擇80%的初始空泡率進(jìn)行下面的計(jì)算。圖2為初始空泡率80%下，計(jì)算得到的M1各組元成分在不同環(huán)境溫度下隨泄漏率的變化趨勢(shì)。分析圖2所示的計(jì)算結(jié)果可見(jiàn)：

1)相同的初始空泡率下，環(huán)境溫度越低，等溫氣相泄漏對(duì)濃度的影響越為嚴(yán)重。可見(jiàn)，低溫對(duì)泄漏成分的影響更為嚴(yán)重，尤其是泄漏后期，實(shí)際系統(tǒng)中應(yīng)注意低溫狀態(tài)下工質(zhì)的泄漏情況。

2)隨著泄漏率的增加，等溫氣相泄漏對(duì)濃度的影響逐漸增加，尤其是泄漏率大于60%后，變化更為明顯。

3)M1發(fā)生等溫氣相泄漏后，制冷劑中各組元成分發(fā)生改變，由于HFC-32的沸點(diǎn)最低，在相同的溫度下最先蒸發(fā)，所以低沸點(diǎn)組元HFC-32含量呈下降趨勢(shì)，同樣，高沸點(diǎn)組元HFC-161含量呈上升趨勢(shì)，而沸點(diǎn)居中的HFC-125含量基本不變，但環(huán)境溫度較低 ，也有下降趨勢(shì)。由于混合物三種組分中，HFC-161的可燃性最大，可以預(yù)測(cè)，泄漏后混合物可燃性上升。

4)當(dāng)泄漏率達(dá)到一定值后，各組元含量不再隨泄漏率變化，這是由于干度達(dá)到1，系統(tǒng)由氣、液兩相系統(tǒng)轉(zhuǎn)化為氣體單相系統(tǒng)的緣故。

上述計(jì)算是在某一給定初始空泡率下得到的等溫氣相泄漏結(jié)果，對(duì)于某一特定的制冷系統(tǒng)，可根據(jù)制冷劑的充灌量、系統(tǒng)的管路容積推算得到初始空泡率，進(jìn)而求出等溫氣相泄漏后成分變化。

3.2 等壓氣相泄漏

圖3 M1等壓氣相泄漏時(shí)各組元成分隨初始空泡率a的變化Fig.3 Mass ratio of M1 components and void fraction a at gas phase isobaric leakage case

計(jì)算空調(diào)工況，即冷凝溫度55℃，蒸發(fā)溫度7℃ ，不同初始空泡率a下，M1等壓氣相泄漏后各組元成分的變化，見(jiàn)圖3，其中2.47MPa為冷凝溫度55℃ 對(duì)應(yīng)M1的冷凝壓力。從圖3中可見(jiàn)：

1)等壓氣相泄漏率小于50% ，a大小對(duì)混合物組元濃度的變化影響不大。

2)M1等壓氣相泄漏后，高沸點(diǎn)組元HFC-161含量增加、低沸點(diǎn)組元HFC-32的含量減少、而沸點(diǎn)居中的HFC-125含量基本不變，同樣可以預(yù)測(cè)泄漏后混合物可燃性上升。

3)當(dāng)泄漏率達(dá)到一定值后，系統(tǒng)內(nèi)各組元的成分也不再隨泄漏率變化。

4)等壓氣相泄漏后組元成分的變化小于等溫氣相泄漏。

4 M1等溫氣相泄漏后理論性能分析

HFC-161/125/32(簡(jiǎn)稱(chēng)M1)泄漏后會(huì)引起系統(tǒng)中各組分氣、液成分的改變，從而導(dǎo)致系統(tǒng)的整機(jī)性能(如：制冷量、性能系數(shù)等)的變化。所以應(yīng)進(jìn)一步分析該混合工質(zhì)泄漏后成分變化帶來(lái)的系統(tǒng)循環(huán)性能的改變，以及泄漏后再充注對(duì)制冷系統(tǒng)性能的影響。根據(jù)M1等溫氣相泄漏和等壓氣相泄漏后混合物中各組元成分的變化可知，新工質(zhì)等壓氣相泄漏后各組元成分變化小于等溫氣相泄漏，因此，下面對(duì)于泄漏后循環(huán)性能的分析只針對(duì)等溫氣相泄漏進(jìn)行，表中COP指性能系數(shù)，qv指單位容積制冷量(kJ/m3)，t2指排氣溫度(℃)，q0指單位質(zhì)量制冷量(kJ/kg)，wv指單位容積耗功量(kJ/m3)，相對(duì)性能相對(duì)于泄漏前性能而言。

4.1 理論循環(huán)性能

系統(tǒng)內(nèi)制冷劑成分改變對(duì)系統(tǒng)性能有較為明顯的影響。為此，分析空調(diào)工況(即蒸發(fā)溫度7℃，冷凝溫度55℃，吸氣溫度18℃，液體溫度50℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分變化帶來(lái)的循環(huán)性能變化。這里不考慮泄漏后制冷劑總量減少對(duì)系統(tǒng)性能的影響，因?yàn)檫@一影響與純質(zhì)系統(tǒng)相同。為了反映等溫氣相泄漏 環(huán)境溫度對(duì)泄漏后性能的影響，計(jì)算中環(huán)境溫度分別取25℃常溫和-25℃低溫，編制制冷循環(huán)計(jì)算程序，計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1、表2。

表1 常溫(25℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分及對(duì)應(yīng)理論循環(huán)性能的改變Tab. 1 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at 25℃ gas phase isothermal leakage case

表2 低溫(-25℃)下，M1等溫氣相泄漏后成分及對(duì)應(yīng)理論循環(huán)性能的改變Tab. 2 Mass ratio and theoretical cycle performance of M1 at -25℃ gas phase isothermal leakage case

從表1可見(jiàn)，25℃常溫下，當(dāng)泄漏量達(dá)到總量的10% ，引起M1各項(xiàng)循環(huán)性能的改變不超過(guò)1%，即使泄漏量達(dá)到制冷劑總量的40% ，M1各項(xiàng)循環(huán)性能的改變也不會(huì)超過(guò)5%。從表2可見(jiàn)，-25℃低溫下，當(dāng)?shù)葴匦孤┝窟_(dá)到總量的10% ，M1各項(xiàng)循環(huán)性能的改變最大不超過(guò)3%，當(dāng)泄漏量達(dá)到20% ，M1各項(xiàng)循環(huán)性能的改變也不超過(guò)5%，而-25℃的低溫極限條件在實(shí)際中發(fā)生的可能性極小，因此可以認(rèn)為，正常工作條件下，M1等溫氣相泄漏對(duì)其理論循環(huán)性能的影響很小。

按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，2.5kW空調(diào)器在10年使用期間內(nèi)的最大泄漏量為100g，假設(shè)M1的充注量為1000g，則實(shí)際最大可能泄漏量為10%，根據(jù)上述分析，即使是在低溫的惡劣環(huán)境下，該泄漏量對(duì)應(yīng)M1各項(xiàng)循環(huán)性能的改變?nèi)圆怀^(guò)3%。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 18430.2-2001蒸汽壓縮循環(huán)冷水(熱泵)機(jī)組戶(hù)用和類(lèi)似用途的冷水(熱泵)機(jī)組》中規(guī)定，機(jī)組的制冷量和制熱量應(yīng)不小于名義值的95%，由以上分析可以看出，M1最大可能泄漏量對(duì)應(yīng)的制冷量衰減和循環(huán)性能系數(shù)的降低都在5%以?xún)?nèi)，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定。可見(jiàn)，泄漏量對(duì)M1循環(huán)性能的影響較小，在合理的泄漏量下，使用新工質(zhì)M1的系統(tǒng)仍能保持與應(yīng)用純工質(zhì)類(lèi)似的效果，實(shí)際運(yùn)行中更應(yīng)注意泄漏后系統(tǒng)內(nèi)制冷劑質(zhì)量過(guò)少而引起制冷量不足的問(wèn)題。由于等溫氣相泄漏后成分的改變大于等壓氣相泄漏，所以等壓氣相泄漏 M1循環(huán)性能的改變將更小。

4.2 再充注對(duì)制冷系統(tǒng)性能的影響

表3 常溫(25℃)停機(jī)時(shí)，M1等溫氣相泄漏后再充注對(duì)性能的影響Tab.3 Recharge in fl uence to the cycle performance at 25℃gas phase isothermal leakage case

上面提到，當(dāng)空調(diào)器中非共沸混合制冷劑泄漏到一定程度，制冷量由于制冷劑量的不足會(huì)嚴(yán)重下降，此 必須向空調(diào)器中補(bǔ)充一定量的制冷劑，但補(bǔ)充后制冷劑的組成比例將與泄漏前制冷劑組成有所差異，為此，假設(shè)制冷劑每泄漏10%補(bǔ)充一次，計(jì)算再充注對(duì)制冷系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表3，表中的相對(duì)性能也是相對(duì)于泄漏前性能而言。

從表中可見(jiàn)，每補(bǔ)充一次M1，空調(diào)器的COP、q0、w0基本呈增加趨勢(shì)，qv、t2、wv則是比前一次下降。即使補(bǔ)充9次以后，制冷劑各項(xiàng)循環(huán)性能的改變均在5%以?xún)?nèi)。泄漏后再充注對(duì)制冷系統(tǒng)性能的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于由于制冷劑質(zhì)量減少所引起的性能變化，所以實(shí)際運(yùn)行可以考慮采用該方法補(bǔ)充M1。

5 結(jié)論

根據(jù)HCFC-22新型替代工質(zhì)HFC-161/125/32(簡(jiǎn)稱(chēng)M1)泄漏后成分的變化，得到等溫氣相泄漏和等壓氣相泄漏后混合物M1中各組分的成分變化，以及泄漏后混合物成分改變引起的系統(tǒng)循環(huán)性能改變，主要結(jié)論如下：

1)等壓氣相泄漏或等溫氣相泄漏 ，混合制冷劑M1中HFC-32成分均呈下降趨勢(shì)，而HFC-161含量上升，泄漏率達(dá)到一定值后，系統(tǒng)內(nèi)各組元成分隨泄漏率變化較小，等溫氣相泄漏后成分的改變大于等壓氣相泄漏，并可以預(yù)測(cè)，兩種泄漏情況下，混合物M1的可燃性均有上升的趨勢(shì)。

2)常溫下(25℃)，M1等溫氣相泄漏后，當(dāng)泄漏量達(dá)到制冷劑總量10% ，M1成分變化引起的理論循環(huán)性能改變不超過(guò)1%，即使在-25℃低溫下，10%的泄漏率對(duì)M1循環(huán)性能的改變不超過(guò)3%，實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)更注意泄漏后制冷系統(tǒng)內(nèi)制冷劑質(zhì)量過(guò)少而引起的制冷量不足問(wèn)題。

3)假設(shè)M1制冷劑每泄漏10%補(bǔ)充一次，泄漏補(bǔ)充9次后引起的制冷循環(huán)性能的改變?nèi)栽?%以?xún)?nèi)，泄漏后再充注對(duì)制冷系統(tǒng)性能的影響遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于由于制冷劑質(zhì)量減少所引起的性能變化。

[1]Calm J M, Hourahan G C. Refrigerant data summary[J].Engineered Systems, 2001, 18(11): 74-88.

[2]宣永梅. 新型替代制冷劑的理論及實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州:浙江大學(xué), 2004.

[3]陳琪. 氟乙烷及其混合工質(zhì)熱力性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[D]. 杭州: 浙江大學(xué), 2006.

[4]Xuan Yongmei, Chen Guangming. Experimental study on HFC-161 mixture as an alternative refrigerant to R502[J].International Journal of Refrigeration, 2005, 28(3):436-441.

[5]Xuan Yongmei, Chen Guangming. Experimental study on HFC-161 mixture as an alternative refrigerant for R502 under varying working conditions [C]//Proceedings of the 22nd IIR International Congress of Refrigeration, Beijing,2007.

[6]宣永梅, 陳光明, 陳斌, 等. 一種HCFC-22新型替代制冷劑的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2004, 25(2):201-204. (Xuan Yongmei, Chen Guangming, Chen Bin,et al. Experimental study on a new alternative refrigerant to HCFC-22[J]. Journal of Engineering Thermophysics,2004, 25(2): 201-204.)

[7]宣永梅，陳光明. HFC-161混合物替代HCFC-22的變工況性能分析[J]. 西安工程科技學(xué)院學(xué)報(bào), 2006, 20(4):427-431. (Xuan Yongmei, Chen Guangming. Study on HFC-161 mixture as an alternative refrigerant to HCFC-22 under varying working conditions[J]. Journal of Xi'an University of Engineering Science and Technology, 2006,20(4): 427-431.)

[8]王勤, 陳福勝, 朱志偉, 等. HFC-161混合物作為HCFC-22替代制冷劑的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2009,30(2): 202-204. (Wang Qin, Chen Fusheng, Zhu Zhiwei, et al. Experimeantl study on HFC-161 mixture as an alternative refrigerant to HCFC-22[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2009, 30 (2): 202-204.)

[9]楊昭, 吳曦, 尹海蛟, 等. 低溫室效應(yīng)HCFCs替代物性能分析[J]. 制冷學(xué)報(bào), 2011,32(1): 1-6. (Yang Zhao, Wu Xi, Yin Haijiao, et al. Analysis on alternatives for HCFCs with low greenhouse effect [J]. Journal of Refrigeration,2011, 32(1): 1-6.)

[10]王懷信, 劉方, 馬利敏. 空調(diào)循環(huán)中HCs/阻燃劑混合工質(zhì)的泄漏特性[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2004, 25(1): 17-20.(Wang Huaixin, Liu Fang, Ma Limin. Modeling the leakage characteristics of HC fire-suppressant mixtures in air-conditioning cycles[J]. Journal of Engineering Theomophysics, 2004, 25(1): 17-20.)

[11]NIST(National Institute of Science and Technology)Standard Reference Database 23[DB]. Version 7.0, 2002.