氫液化系統的研究進展與展望

唐 璐 邱利民 姚 蕾 何 暉 周智勇

(1 浙江大學制冷與低溫研究所 杭州 310027；2 杭州杭氧股份有限公司設計院 杭州 310004)

隨著煤炭、石油等化石能源日益枯竭，人類面臨著開發高效、潔凈的二次能源的艱巨挑戰。氫作為可從多種途徑獲取的理想能源載體，是化石能源向可再生能源過渡的重要橋梁之一，將為終端能源利用提供新的重要形式[1]。

氫能利用需要解決制取、儲運和應用等一系列問題，而儲運則是氫能應用的重要關鍵。當前氫利用的主要特點是“就地生產，就地消費”，這主要歸因于儲運困難。國際能源署(IEA)提出質量儲氫密度大于5%、體積儲氫密度大于50kg/m3(H2)；美國能源部(DOE)提出質量儲氫密度不低于6.5%、體積儲氫密度不低于62kg/m3(H2)。綜合考慮質量、體積儲氫密度和溫度，除液氫儲存外，目前所采用和正在研究的儲氫技術尚不能滿足上述要求[2]。因此，如進一步提高氫液化的效率，液氫以其體積能量密度高的優點，可望成為大規模運輸的主要形式[3]。

過去半個世紀以來，許多研究者圍繞著提高氫的液化效率和降低液化費用開展了大量的理論和實驗研究。然而，面向大規模的工業需求，目前氫液化系統的主要問題仍然是效率低、投資大。這里介紹了一些研究者提出的大型、高效氫液化流程，最后總結了提高氫液化系統效率的方法。

1 氫液化循環

按制冷方式，氫液化循環主要有：預冷型Linde-Hampson系統、預冷型Claude系統和氦制冷的氫液化系統。

1.1 預冷型Linde-Hampson系統

1895年，德國Linde和英國Hampson分別獨立提出了一種簡單的空氣液化循環(即Linde-Hampson循環)。由于氫的轉換溫度(204.6K)遠低于環境溫度，因此Linde-Hampson循環不能直接用于氫液化，而必須將氫氣預冷到轉化溫度以下，再進行J-T節流才能實現液化。1898年，英國倫敦皇家研究所的詹姆斯.杜瓦首次實現了氫液化：氫氣首先壓縮至20MPa，之后經過液態二氧化碳、液空和負壓液空三級預冷進入氫液化器，被回流氫氣進一步冷卻后通過J-T節流溫度降至21.15K，部分氫氣液化[6]。

1949年，美國原子能委員會決定建造一臺大型氫液化器及配套的低溫工程實驗室。1952年5月23日，該氫液化器首次液化了氫氣，產量為320L/h正常H2(n-H2)，該流程采用了節流膨脹循環。隨著O-P氫轉換器的設計成功，1953年5月此氫液化器首次生產了仲氫濃度為90%～95%的液態氫，產量為240L/h。至此，氫液化裝置僅停留在實驗室應用水平[7]。

預冷型Linde-Hampson系統結構簡單，運轉可靠，一般應用于中、小型氫液化裝置。

1.2 預冷型Claude系統

1902年，G Claude發明了Claude循環。Claude系統不主要依靠J-T節流溫降，而通過氣流對膨脹機做功而實現轉移。如果Claude循環有液氮預冷，則系統的性能會有所提高。液氮預冷的Claude系統，其效率比液氮預冷的 Linde–Hampson系統高50%～70%[10]。其熱力完善度為50%～75%遠高于預冷型Linde-Hampson系統，可用于大規模的液氫生產。

1959年，第一臺采用Claude循環，即由液氮預冷、膨脹機制冷的大型氫液化裝置在美國佛羅里達州建成，這套產量為50TPD(t/d)的大型氫液化裝置代表了當時氫液化發展的最高水平[5]。目前世界上運行的大型氫液化裝置都采用改進型帶預冷的Claude液化流程。

1.3 氦制冷的氫液化系統

氦制冷的氫液化系統包括氫液化流程和氦制冷循環兩部分。氦制冷循環為改進的Claude系統，這一過程中氦氣并不液化，但達到比液氫更低的溫度。在氫液化流程中，被壓縮的氫氣經液氮預冷后，在熱交換器內被冷氦氣冷凝為液體。這一系統尚未應用于任何實際的大型氫液化裝置[7]，只在部分實驗室規模的氫液化裝置中得到應用。該系統氫的工作壓力相對較低，避免了操作高壓氫的危險，比較安全可靠。此外，減小了壓縮機的尺寸，減小了管壁厚度。

2 氫液化循環的分類

氫液化裝置按其生產能力可分為小型、中型和大型三類(見表1)。小型氫液化裝置的生產能力一般不超過20L/h，中型氫液化裝置的生產能力為20～500L/h，大型氫液化裝置的生產能力在500L/h以上[4]。

表1 氫液化系統的類型Tab.1 The classi fi cation of hydrogen liquefaction system

3 氫液化的現狀

20世紀60年代，由于美國阿波羅登月計劃的需求，液氫開始工業化生產。隨著美國太空計劃的發展，1965～l970年，液氫的生產達到了歷史最高水平，日產液氫約220t。20世紀70年代開始，液氫的應用推廣到金屬加工、浮法玻璃生產，化學合成和油脂處理；80年代以后則推廣到航天飛機、粉末冶金和電子技術行業[7-8]。

表2給出了全球液氫生產裝置的運行狀況。目前，美國擁有9座液氫生產工廠，生產能力為5～34t/d；歐洲有4座，總生產能力為5～10t/d；亞洲有11座，總生產能力為0.3～11.3t/d。北美對液氫的需求和生產最大，占全球液氫產品總量的84%。在美國，33.5%的液氫用于石油工業，18.6%用于航空航天，僅0.1%用于燃料電池[7]。中國在陜西興平化肥廠和北京航天試驗研究所建有液氫生產裝置。興平液氫裝置的名義產量為l200L/h。但由于產品僅供航天發射和氫-氧發動機研制試驗用，其開工生產率不足10%[9]。

表2 全球液氫生產裝置運行現狀[7]Tab.2 Commercial hydrogen liquefaction plants worldwide

接上頁表2

4 典型的氫液化系統

Air Products、Praxair分列北美第一、二大液氫供應商。但是由于商業保密的原因，Air Products、Praxair氫液化技術的資料非常有限。此外，也沒有發現有關Air Liquide氫液化流程的文獻[5]。

4.1 Ingolstadt氫液化流程[10]

圖1 Ingolstadt液氫生產裝置的位置分布圖[7]Fig.1 The location of Linde LH2 in Ingolstadt

圖2 Ingolstadt氫液化裝置液化流程Fig.2 Process fl ow sheet of hydrogen liquefaction plant in Ingolstadt

位于德國Ingolstadt的Linde氫液化生產裝置曾經是德國規模最大的氫液化裝置。該液化裝置的原料氫氣來自煉油廠(含氫量86%)，因而在液化前需要經過純化。壓縮到2.1MPa的原料氣經過PSA純化器，使其中雜質含量低于4mg/kg，再在位于液氮溫區的低溫吸附器中進一步純化至1mg/kg以下，然后送入液化系統進行液化。在液化的過程中同時進行O-P轉換，最后生產出含有95%以上仲氫的液氫送往容量為270m3的儲罐儲存。Ingolstadt液氫生產裝置的總體位置布局見圖1。

圖2是Ingolstadt氫液化裝置的工藝流程圖。該液化流程為改進的液氮預冷型Claude循環，氫液化需要的冷量來自三個溫區，80K溫區由液氮提供，80K～30K溫區由氫制冷系統經過膨脹機膨脹獲得，30K～20K溫區通過J-T閥節流膨脹獲得。O-P轉換的催化劑選用經濟的Fe(OH)3，分別放置在液氮溫區，80K～30K溫區(2臺)以及液氫溫區。

Ingolstadt氫液化工廠的技術參數，見表3。

表3 Ingolstadt氫液化裝置技術參數Tab.3 Technical data of hydrogen liquefaction plant in Ingolstadt

4.2 Leuna氫液化流程[7]

圖3 Leuna氫液化裝置活塞壓縮機[7]Fig.3 Piston compressors of hydrogen liquefaction plant in Leuna

2007年9月，Linde耗資2000萬歐元在Leuna建成了德國第二個氫液化工廠。目前，這是德國最新、規模最大的氫液化工廠。圖3為Leuna氫液化工廠的活塞壓縮機。

Leuna氫液化系統工藝流程見圖4, 與Ingolstadt的氫液化系統不同的是：原料氫氣的純化過程全部在位于液氮溫區的吸附器中完成；膨脹機的布置方式不同；O-P轉換器全部置于換熱器內部。

圖4 Leuna氫液化系統工藝流程圖Fig.4 Process fl ow sheet of hydrogen liquefaction plant in Leuna

4.3 Praxair氫液化流程

圖5 Praxair氫液化流程[11]Fig.5 Praxair hydrogen liquefaction process

Praxair是北美第二大液氫供應商，目前在美國擁有5座液氫生產裝置，生產能力最小為18t/d，最大為30t/d。Praxair大型氫液化裝置的能耗為12.5～15kWh/kg(液化氫)[7]，其液化流程均為改進型的帶預冷Claude循環，如圖5。第一級換熱器由低溫氮氣和一套獨立的制冷系統提供冷量；第二級換熱器由LN2和從原料氫分流的循環氫經膨脹機膨脹產生冷量；第三級換熱器由氫制冷系統提供冷量，循環氫先經過膨脹機膨脹降溫，然后通過J-T節流膨脹部分被液化。剩余的原料氫氣經過二、三級換熱器進一步降溫后，通過J-T節流膨脹而被液化。

4.4 LNG預冷的氫液化流程

Hydro Edge Co., Ltd.承建的LNG預冷的大型氫液化及空分裝置于2001年4月1日投入運行。LNG預冷及與空分裝置聯合生產液氫是日本首次利用該技術生產液氫。共兩條液氫生產線，液氫產量為3000L/h，液氧為4000m3/h，液氮為12100m3/h，液氬為150m3/h[12]。

圖6 巖谷液氫生產裝置[12]Fig.6 The hydrogen liquefaction plant of Iwatani

5 氫液化創新流程

5.1 H Quack流程

預冷級采用三級丙烷蒸氣壓縮制冷循環，丙烷制冷循環1、2、3級的蒸發溫度分別為273K、247K、217 K。制冷級為He/Ne布雷頓循環，He/Ne混合工質中Ne的含量為20%。末級膨脹采用氫膨脹機，產生的閃蒸氣被低溫壓縮機壓縮至8MPa，然后在He/Ne循環的低溫換熱器中冷凝，最后經過J-T節流而液化[13]。

NTNU-SINTEF經過商業軟件測試發現，并不能判定這一方案有很高的效率。因為Quack所提出的丙烷制冷循環的能耗不可能很低。另外，He/Ne混合氣體的傳熱性能比氫氣差， He/Ne制冷系統消耗的能量將更大[7]。

5.2 Valenti流程

原料氫狀態：標準氫、純度99.999%、壓力6MPa、溫度300K。制冷循環由4級氦Brayton循環級聯而成。末級膨脹采用氫膨脹機，避免了閃蒸并降低了熵產[14]。NTNU-SINTEF用 PROII測試發現，不能保證該流程有很高的效率[5]。

圖7 不同溫區制冷量與溫度的關系Fig.7 Refrigeration power vs. temperature

6 影響氫液化的特性

圖7顯示，氫液化制冷溫度低、制冷量要求大、單位能耗高。目前運行的大型氫液化系統都是在預冷型Claude循環基礎上改進的流程，并且效率普遍都較低，僅為20%～30%。上述各流程效率及氫液化設備效率的總結見表4，同時發現H.Quack、Valenti設計的高效流程，定的壓縮機和膨脹機的效率都很高。目前運行的氫液化裝置，其系統效率、氫壓縮機效率和膨脹機效率都較低，這主要是由氫的一些特性決定的，包括正-仲轉化，劇烈的比熱的變化和高聲速。

表4 氫液化的系統效率及主要設備效率總結Tab.4 Summary and comparison of hydrogen liquefaction process and main equipment ef fi ciencies

6.1 O-P轉化

表5 不同氣體最小液化功組成Tab.5 The minimum liquefaction work for some industrial gases

氫分子由雙原子構成，其兩個原子自旋狀態的不同，使其存在著正氫和仲氫兩種狀態。正-仲氫的平衡組成僅是溫度的函數。隨著溫度的降低，正氫將向仲氫轉化，使仲氫的平衡濃度增加，并釋放出轉化熱。由于正-仲轉化熱大于氫的汽化潛熱，所以很容易引起液氫的汽化。由表4可知，氫的理想液化功遠大于甲烷、氮和氦，其中正-仲轉化熱占理想液化功的16.03%。

6.2 定壓比熱cp

如圖8所示，20K～150K的溫度范圍內，氫氣的定壓比熱變化是極其非線性的。尤其在30K～60K溫區，中、低壓下的cp值變化最為激烈。因此，流程設計者必須盡可能減小定壓比熱cp劇烈變化而引起的溫差傳熱損失。

圖8 氫氣的定壓比熱與溫度的關系[5]Fig.8 Speci fi c heat of hydrogen vs. temperature at different pressure

6.3 聲速

為了使透平膨脹機效率最佳，葉輪頂端的速度應該接近膨脹氣體的聲速。當氫氣壓力為0.25 MPa，溫度從30K變化到300K時，聲速從437m/s增加到1311m/s。如果透平膨脹機的入口溫度為60K，聲速為635m/s，這將使膨脹機轉子產生很高的應力，同樣的問題也存在于離心壓縮機的設計制造中。因此，氫的高聲速給氫壓縮機和膨脹機的設計帶來了很大的困難。Quack提出，可以研發鈦合金的轉子從而提高氫壓縮機和膨脹機的效率。

文獻中很少有關于氫壓縮機的報道[15]，膨脹機的著名生產廠商有：GE Rotoflow、Cryostar、Lotema，Ma fi-Trench和Texas Turbines等。

7 氫液化系統的展望

提高氫液化的效率要從工藝流程和設備兩方面考慮。

7.1 改進工藝流程

充分利用工藝設備(壓縮機、膨脹劑、換熱器等)在技術和性能上取得的最新成果，發展更加高效的工藝流程。

1)William E Gifford提出氫液化流程設計準則[5]。

① 避免在液化流程低溫位下產生的冷量用于高溫位；

② 盡可能增加制冷溫位的級數；

③ 由于大部分壓縮功消耗在液化系統80K以下的溫區，因此必須優化80K以下溫區流程的設計。

2) 用液體透平膨脹機代替J–T閥。

3) 采用混合制冷劑。

Jacob Stang等人提出在氫液化的預冷階段采用混合制冷劑，由于氫氣和混合制冷劑的溫差小，因此減小了溫差換熱損失，降低了能耗[16]。

4) 提高原料氫的壓力，減少由于定壓比熱cp的劇烈變化而引起的換熱器傳熱損失。

5)Andres Kuendig等人認為，在氫液化的預冷階段利用LNG的冷量，不僅可以降低能耗，而且還可以減小氫液化裝置的投資費用[17]。

6)改進O-P轉換流程。

O-P轉換需要消耗大量的冷量， 因此改進O-P轉換流程使其接近理想轉化過程，可以顯著地減少能耗。

7.2 改進工藝設備

提高壓縮機和膨脹機的效率毫無疑問能夠降低氫液化器的能耗。設計換熱器必須遵守使流動功損失和軸向導熱最小的原則，Adrian Bejan提出了換熱器設計時ΔT/T 等于常數的法則[7]。DOE Hydrogen Program針對氫液化器相關工藝設備的發展提出了一系列的規劃，見下表。

表6 DOE氫液化系統工藝設備發展[18]Tab.6 Development of hydrogen lique fi er equipment design for DOE

微小型換熱器具有單位體積換熱量大、單位體積換熱面積大、通道水力直徑小等突出優點，比傳統換熱裝置有明顯的優勢。板翅式換熱器是小型化換熱裝置的典型代表，以高效、緊湊、輕巧的特性代表著小型化換熱裝置的發展方向。在這種狹窄的通道中，流動邊界層厚度大大減小，因而流體熱傳導阻力大大減小，傳熱速率大大增加[19]。

磁致冷與氣體壓縮制冷有如下競爭優勢：工質本身為固體材料以及可用水來作為傳熱介質，無環境污染；磁致冷的效率可達到卡諾循環的30%～60%，而氣體壓縮制冷一般僅為5%～10%；運動部件少且轉速緩慢，可大幅降低振動與噪聲，可靠性高，壽命長，便于維修。磁致冷技術因具有上述優勢，在液化氫方面有巨大的市場前景。目前研究單位有日本的東工大、美國的Los Alamos實驗室、宇航公司等。1983年Los Alamos的Backley提出一種旋轉式磁致冷氫液化器的專利，把氫氣從室溫直接冷卻到20K；另外美國宇航公司的Zimm及其合作者等人也對采用磁致冷液化氫進行了大量的研究：先采用液氮把氫氣預冷到80K左右并作為熱端，然后用兩階段(分別用兩種居里點為60K與40K的磁致冷工質)進行冷卻[20]。

8 結論

從20世紀50年代至今，幾乎所有的大型氫液化裝置都采用了改進型帶預冷的Claude系統。目前運行的氫液化裝置效率普遍較低，僅為20%～30%。氫液化系統能耗、投資成本的降低依賴于流程的創新，自1998年以來研究者提出了一些高效的概念性氫液化流程，效率為40%～50%，同時流程的創新對氫液化的設備也提出了更高的要求。

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