超聲場中聲壓與空化對冰晶分裂的影響

余德洋 劉寶林 王伯春

(1 上海理工大學 上海 200093; 2 河南城建學院 平頂山 467036)

在食品、藥品等的低溫冷凍保存過程中，細胞內外液相水的結晶有著極其不利的影響。通常冰晶越粗大，凍結產品受到的冰晶損傷就越嚴重；冰晶越細小，凍結產品受到的冰晶損傷也就越輕，從而凍結質量得到提高。因此在產品凍結時控制冰晶粒徑的大小是非常有意義的，超聲波在該領域可以發揮非常重要的作用[1-7]。

近來的一些研究表明：水、溶液等多種液體結晶過程中應用低頻高功率超聲波既能夠增加過冷液體的初級成核速率[8-12]，又能夠促使過冷液體中已形成的大冰晶分裂為許多小冰晶,破碎為分散的小冰晶又能夠成為結晶過程的小晶核(二次晶核)[13]，從而使得凍結產品中冰晶粒徑較小。但超聲影響結晶的作用機理尚不清楚[14]，尤其對超聲波影響二次成核的研究就更少。目前存在以下兩種推測試圖來解釋超聲波對冰晶二次成核的影響。

1)有些學者[15]將超聲波促進樹枝狀冰晶分裂的原因歸結為超聲波在過冷溶液中引起的周期性聲壓對冰晶產生的壓縮作用。但該觀點的提出僅是推測，未見有說服力的實驗論證。

2)Rachel Chow[16]推測超聲波誘發冰晶分裂的原因是由于高溫的空化氣泡對冰晶具有熔化作用。同時他也指出自己的實驗無法確定超聲波聲壓對冰晶的壓縮作用是否有助于冰晶的破裂。由此可知，人們對超聲波聲壓與空化效應在冰晶破裂過程中所起的作用還未達成一致認識。

為了研究超聲波對冰晶分裂的影響，這里將未脫氣蔗糖稀溶液與脫氣蔗糖稀溶液分別置于超聲場中進行凍結實驗，同時利用一套顯微視頻成像系統拍攝實驗中二次冰晶核生成過程。并根據實驗現象對超聲波促進冰晶分裂的機理進行了討論。

1 材料及方法

1.1 實驗裝置

自行設計的實驗裝置如圖1所示，該裝置主要由五部分組成。1)超聲波浴系統：由超聲容器、超聲振子及超聲波發生器(上海聲浦超聲波設備廠)組成，其中6個超聲振子均勻地粘結在超聲容器的底部，超聲波從底部向上傳播到超聲容器內的液體中，超聲容器內尺寸：245×215×110(mm3)。超聲發生器的頻率值為25 kHz，超聲發生器的電功率在0～300W范圍內可以調節。2)樣品容器：其為用夾子夾住的雙層載玻片(載玻片長76mm；寬25mm；厚1mm)，雙層載玻片之間緊夾著一中央開有長30mm，寬10mm矩形孔的薄塑料紙，結晶用的蔗糖稀溶液就被密閉在這矩形孔中。3)冷卻系統：將密閉有蔗糖稀溶液的雙層載玻片水平地浸入超聲容器里的冷凍液中(m乙醇:m水=10:90)，超聲容器內冷凍液與制冷循環器(新芝DL-4030型，寧波新芝生物科技股份有限公司，其控溫范圍為：-40℃～25℃，恒溫精度為±0.1℃)內冷凍液組成一個閉合循環回路，實驗中降溫所需的冷源由制冷循環器提供。4)溫度檢測系統：由T型熱電偶(銅-康銅)、ADAM-4018/4520測溫模塊(中國臺灣研華公司)和計算機組成。ADAM模塊連接兩個熱電偶電極，一個電極被安置在超聲容器內的冷凍液中監測冷凍液的溫度；另一個電極貼在雙層載玻片的下表面以獲得密閉在雙層載玻片間實驗樣品的溫度，在預備實驗中已證實置于載玻片上一薄層溶液的溫度與載玻片下表面溫度是非常接近的。5)顯微視頻成像系統：由PJ-02金相顯微鏡及MV1.3H攝相機(上海巍途光電技術有限公司)組成。其中攝像機的幀速為30幀/秒，分辨率為640×480像素，顯微鏡頭為4倍物鏡。通過該顯微視頻成像系統可以觀察到冰晶在超聲場中的破裂過程。

圖1 實驗設備示意圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.2 實驗樣品制備

相對于純水而言，過冷蔗糖溶液中更易于生成穩定的樹枝狀冰晶體。這里研究超聲波對冰晶(而不是蔗糖晶體)分裂的影響，故實驗中凍結材料是質量濃度為10%的蔗糖稀溶液。

脫氣蔗糖溶液的制備：首先將60g精細純白砂糖與1000g的純水(二次蒸餾水)一起放入不銹鋼盆中，用固定在臺秤上的電爐加熱上述蔗糖溶液至沸騰，并保持煮沸狀態不少于30min以便去除水中氣體[17]，待不銹鋼盆中蔗糖溶液因水蒸發致使質量減為600g后停止加熱，至此便制得了質量濃度為10%的脫氣蔗糖溶液。盡快將上表面貼有薄塑料紙的載玻片水平浸入剛制得的脫氣蔗糖溶液中，且薄塑料紙中心開有一矩形孔，緊接著將另一載玻片也水平浸入溶液中壓在薄塑料紙上,并用夾子將兩載玻片緊緊夾住，這樣就能將脫氣蔗糖溶液密封在兩載玻片與薄塑料紙圍成的中央矩形孔中。

未脫氣蔗糖溶液的制備：取60g精細純白砂糖溶入540g的純水中制得質量濃度為10%的蔗糖溶液，按上述密封脫氣蔗糖溶液的方法將未脫氣蔗糖溶液也密封在兩載玻片與薄塑料紙圍成的中央矩形孔中。

1.3 實驗方法

為了研究不同超聲效應對冰晶二次成核的影響，利用自制超聲凍結實驗臺對如下兩種條件下的冰晶成長過程進行了研究。1)超聲波對未脫氣蔗糖稀溶液中的樹枝狀冰晶的影響；2)超聲波對脫氣蔗糖稀溶液中的樹枝狀冰晶的影響。在上述兩種條件下,每次實驗中首先將密封有蔗糖溶液的雙層載玻片浸入到冰箱中溫度為-20℃的冷凍液中凍結7小時,稀蔗糖溶液便完全凍結成冰晶體。然后將雙層載玻片從冰箱中移到超聲容器里(超聲容器內有適量溫度為-1.5℃的冷凍液)，并使雙層載玻片的下表面高出冷凍液面2mm，待雙層載玻片中大多數冰晶體已經熔化為液體，只剩下幾個圓形小冰晶核分散在連續的液相中時，迅速向超聲容器內加少量溫度為-1.5℃的冷凍液(使超聲容器內冷凍液面上升2mm，此時超聲容器內冷凍液深度為58mm)，確保載玻片下表面與冷凍液面接觸。這會導致雙層載玻片中稀蔗糖溶液的溫度突然降低，從而引起連續液相中的圓形小冰晶核生長為樹枝狀冰晶體，隨后立即啟動超聲波,并且通過顯微視頻成像系統拍攝冰晶的整個分裂過程。整個實驗過程中，通過設定冷卻系統的制冷功率使得超聲容器內冷凍液的溫度維持在-1.5℃，超聲波功率為120W?？紤]到超聲容器內的超聲強度是不均勻的，每次實驗時確保雙層載玻片被放置于超聲容器內同一位置。

為了進一步定量分析冰晶抗壓強度與超聲波聲壓間的關系，上述實驗完成后，保持超聲波發生器的輸出電功率及超聲容器內乙醇水溶液深度等實驗條件不變，將一塊載玻片水平懸浮在超聲容器內的液面上(載玻片位置與前實驗相同)，然后參考王秋萍[18]測量超聲清洗槽內聲場的方法，用水聽器對超聲容器內的聲壓分布情況進行測量，水聽器的輸出信號經由MSO7104B型示波器采集。實驗中載玻片下表面(即液面)距離超聲容器底部仍為58mm，10%乙醇水溶液中的聲速約為1450m/s，則超聲頻率為25kHz時的波長為58mm，水溶液深為一倍的波長。在垂直方向上沿載玻片的中心軸線方向從超聲容器底面向上測量，測點間距為4mm。每一測點均測5次取平均值。

2 結果與討論

2.1 超聲波對脫氣溶液二次成核的影響

圖2 超聲波對脫氣蔗糖稀溶液中樹枝冰晶的影響(相鄰圖片間隔時間為2s)Fig.2 The in fl uence of ultrasound on ice dendrite crystal in a degassed sucrose solution.(The interval between the consecutive images is 2s)

圖2是脫氣蔗糖稀溶液中樹枝狀冰晶體在超聲場中的一系列圖像。圖2(a)是應用超聲波前的樹枝狀冰晶結構。圖2(b)、圖2(c)及圖2(d)分別是經超聲波輻射2s、4s及6s之后的冰晶圖像。經過脫氣的蔗糖稀溶液在超聲場中雖然不會產生空化效應，但超聲波仍然能在脫氣溶液中引起交變聲壓。Shinfuku NOMURA等人[17]利用水聽器分別測量了電功率為60W的超聲波在脫氣水與未脫氣水中的聲壓分布，研究結果表明，由于超聲波在未脫氣水中引起空化需要消耗能量，從而導致脫氣水中沿超聲波傳播方向上聲壓衰減要稍慢于未脫氣水中的聲壓衰減，即功率相同的超聲波在脫氣液相中傳播時引起的聲壓幅值比在未脫氣液相中引起的聲壓幅值要稍微大些。由圖2可以看出，經超聲波輻射6s后，脫氣蔗糖稀溶液中的樹枝狀冰晶體并沒有發生分裂而是緩慢地生長(低過冷度下的冰晶緩慢生長有利于對實驗操作的控制)。據此推斷在沒有空化效應作用時，超聲波作用在樹枝狀冰晶上的聲壓并不能夠將冰晶壓碎，即超聲波聲壓不是強化冰晶二次成核的直接原因。

超聲波是一維縱向波，超聲容器內懸浮在冷凍液面的載玻片下方的聲壓是由振動板的輻射波與剛性載玻片的反射波組成，在液相中形成余弦駐波，載玻片與液面的交界處形成波峰(即聲壓振幅極大處)[18]。王秋萍[18]的研究結果表明，超聲波在未脫氣水中形成駐波后，波峰附近區域的空化最強烈。圖3是超聲容器內載玻片至容器底部之間垂直方向的聲壓分布，由圖3可知超聲波在傳播過程中有一定的衰減，這里超聲波在超聲容器內的冷凍液中產生的最大聲壓為0.373MPa左右。我國在橋梁、道路等工程設計中，對冰溫為0℃時的冰抗壓強度推薦取值為0.75MPa。于天來[19]在實驗室中對尺寸為70mm×70mm×175mm的冰塊進行實驗，獲得0℃時的冰抗壓強度為1.5MPa左右,并且冰的強度隨溫度下降而上升。林樹枝[20]研究表明，由于冰內具有各式各樣的缺陷, 冰塊越大, 有利于激發冰塊破裂的缺陷越多，因此冰強度隨冰尺寸減小而增大。通過以上分析可知，超聲容器中的聲壓小于冰晶的抗壓強度。

圖3 超聲容器內垂直方向上的聲壓分布Fig.3 Distribution of the acoustic fi eld in vertical direction

2.2 超聲波對未脫氣溶液二次成核的影響

圖4顯示了超聲波對未脫氣稀蔗糖溶液中樹枝狀冰晶體的影響，相鄰圖片間的時間間隔是1s。圖4(a)是應用超聲波前的樹枝狀冰晶結構。在顯微鏡下可以看到，超聲波引發的空化氣泡最先出現在樹枝狀冰晶與溶液的交界面處(圖4(b))，而不是最先出現在遠離冰晶的液相中。這是由于原先溶于液相中的空氣會因凍結而從冰晶中排出，因結晶被趕出的空氣會在冰晶表面與水的交界面處積聚，從而導致冰水界面處空氣含量大大高于溶液中其他地方的空氣含量，所以冰水界面處的超聲空化強度也就最強烈。單個空化氣泡從形成至破滅經歷的時間通常是幾秒，空化氣泡總是不停地移動著，而且其運動方向總是在隨機的變化。圖4(c)表明，經超聲波輻射2s后，樹枝狀冰晶體上出現了許多裂縫。在顯微鏡下可以觀察到空化氣泡在冰晶上一邊前進，一邊吞噬著與其接觸的冰晶，從而在冰晶上留下許多裂縫。這一實驗現象發生的原因有可能如Rachel Chow[16]猜測的那樣，即由于空化氣泡在超聲場中會發生壓縮升溫，從而導致超聲空化氣泡能夠熔化其鄰近的冰晶；也可能是空化泡崩潰時的瞬間高壓所導致的強沖擊波和射流對冰晶產生沖擊的結果。由圖4(d)可見，經超聲波輻射3s后，樹枝狀冰晶被分裂為許多離散的小冰晶，這些小冰晶隨后在過冷液里又能生長(二次結晶)。

圖4 超聲波對未脫氣蔗糖稀溶液中樹枝冰晶的影響(相鄰圖片間隔時間為1s)Fig.4 The in fl uence of ultrasound on ice dendrite crystal in a sucrose solution.(The interval between the consecutive images is 1s)

由以上實驗可知，未脫氣溶液中樹枝狀冰晶經超聲波作用2s就已發生分裂，而脫氣溶液中樹枝狀冰晶經超聲波作用6s后還沒有發生分裂。又因分別在未脫氣溶液與脫氣溶液中應用工況參數完全相同的超聲波后，兩者不同之處在于脫氣溶液中沒有發生空化，因此實驗證實了超聲場中冰晶產生分裂的主要原因是空化效應。

3 結論

超聲波應用于結晶過程可起到細化晶粒的作用。這里通過實驗研究了超聲波在蔗糖稀溶液中引起的聲壓以及空化效應對冰晶分裂的影響，并依據實驗結果對超聲波強化冰晶分裂的機理進行了理論分析，得到如下結論：

1)超聲波能夠顯著強化溶液的二次結晶過程，增加凍結晶體中晶粒的數量，從而獲得內部晶粒細小的晶體。

2)超聲波在溶液中傳播引起的聲壓并不足以誘發冰晶分裂；引起冰晶分裂的主要原因是超聲波在液相中傳播所產生的空化效應及其引起的次級效應。

3)因為結晶被排出的空氣會在樹枝狀冰晶與溶液的交界面處積聚，所以冰水界面處的超聲空化強度最強烈，這一特性有助于強化冰晶二次成核。

本文受上海市東方學者計劃、上海市重點學科項目(S30503)及上海市研究生創新基金(JWCXSL1001)資助。(The project was supported by ESP at SIHL and Sh-LAD(No.S30503) and the Innovation Fund Project For Graduate Student of Shanghai (No.JWCXSL1001).)

[1]Hottot Auérlie, Nakagawa Kyuya, Andrieu Julien.Effect of ultrasound-controlled nucleation on structural and morphological properties of freeze-dried mannitol solutions[J]. Chemical engineering research and design,2008, 86:193-200.

[2]Adriana E Delgado, Liyun Zheng, Da-Wen Sun. In fl uence of Ultrasound on Freezing Rate of Immersion-frozen Apples[J]. Food Bioprocess Technol,2009,2:263-270.

[3]李新濤,高學鵬,李廷舉,等. 連鑄過程中超聲細晶技術研究[J]. 稀有金屬材料與工程,2007,36(3):377-380. (Li Xintao,Gao Xuepeng, Li Tingju, et al. A Experimental Study of Grain Refinement by Ultrasonic Treatment during Continuous Casting[J]. Rare Metal Materials and Engineering,2007,36(3):377-380.)

[4]Maria Patrick, Renoo Blindt, Jo Janssen. The effect of ultrasonic intensity on the crystal structure of palm oil[J].Ultrasonics Sonochemistry,2004,11:251-255.

[5]Mathieu Saclier,Roman Peczalski,Julien Andrieu.Effect of ultrasonically induced nucleation on ice crystals' size and shape during freezing in vials[J].Chemical Engineering Science,2010,65:3064-3071.

[6]A Mortazavi, F Tabatabaie. Study of Ice Cream Freezing Process after Treatment with Ultrasound[J].World Applied Sciences Journal,2008,4(2):188-190.

[7]Da-Wen Sun, Bing Li. Microstructural change of potato tissues frozen by ultrasound-assisted immersion freezing[J]. Journal of Food Engineering,2003,57:337-345.

[8]Alberto Olmo, Roberto Baena, Ramon Risco. Use of a droplet nucleation analyzer in the study of water freezing kinetics under the influence[J].International Journal of Refrigeration, 2008,31(2) :262-269.

[9]王葳,張紹志,陳光明,等. 超聲波對水的過冷度影響的實驗研究[J]. 制冷學報,2003,(1):6-8. (Wang Wei, Zhang Shaozhi, Chen Guangming, et al. Experimental study of the effects of ultrasound on the supercooling of water[J].Journal of Refrigeration,2003,(1):6-8.)

[10]Mathieu Saclier, Roman Peczalski, Julien Andrieu. A theoretical model for ice primary nucleation induced by acoustic cavitation [J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2010,17:98-105.

[11]余德洋,劉寶林,孫演玉.功率超聲強化溶液凍結機理的研究進展[J].低溫與超導,2010,38(2):51-55.(Yu Deyang, Liu Baolin, Sun Yanyu. Advances in the mechanism of enhancement of solution crystallization by power ultrasound[J]. Cryogenics and Superconductivity,2010, 38(2):51-55.)

[12]Robert Hickling. Transient High-pressure solidification associated with cavitation in water[J]. Physical Review Letters,1994,73(21):2853-2856.

[13]R Chow, R Blindt, R Chivers, et al. A study on the primary and secondary nucleation of ice by power ultrasound[J]. Ultrasonics,2005,43:227-230.

[14]宋國勝,胡松青,李琳.功率超聲在結晶過程中應用的進展[J].應用聲學,2008, 27(1):74-79. (Song Guosheng,Hu Songqing, Li Lin. Advances in application of power ultrasound to crystallization[J]. Applied Acoustics, 2008,27(1):74-79.)

[15]Liyun Zheng, Da wen Sun. Innovative applications of power ultrasound during food freezing process-a review[J]. Trends in Food Science & Technology,2006,17:16-23.

[16]Rachel Chow, Renoo Blindt, Arnold Kamp, et al. The microscopic visualisation of the sonocrystallisation of ice using a novel ultrasonic cold stage[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2004, 11:245-250.

[17]Shinfuku NOMURA, Koichi MURAKAMI, Yuuichi SASAKI. Streaming Induced by Ultrasonic Vibration in a Water Vessel[J]. Jpn. J. Appl. Phys., 2000,39:3636-3640.

[18]王秋萍,劉瑞聰.超聲清洗槽內聲場分布的研究[J]. 蘭州交通大學學報(自然科學版),2006,25(1):48-51.(Wang Qiuping, Liu Ruicong. Study of Ultrasonic Field in Cleaning Tank[J]. Journal of Lanzhou Jiaotong University(Natural Sciences), 2006, 25(1):48-51.)

[20]林樹枝,沈梧. 冰塊尺寸效應的分析和實驗研究[J].力學與實踐,1988,10(1):34-37.