碲化鎘(CdTe)薄膜太陽電池及其光學檢測(中)

美國國家可再生能源實驗室 密歇根大學電子工程與計算機科學系 ■ 李劍

三 電池結構與沉積方法

碲化鎘薄膜電池分為襯底朝上(陽光入射方向)和襯底朝下兩大類結構。襯底朝上是目前用得最多的結構。其生長過程是在玻璃襯底上順序沉積透明導電氧化物(TCO)、硫化鎘、碲化鎘以及金屬背電極層。

陽光需要透過玻璃和硫化鎘才能進入碲化鎘吸收層。某些高效電池在這一基本結構基礎上加以改進，如在硫化鎘層中加入氧以提高禁帶寬度，進而擴展紫外透光率；在TCO和硫化鎘層之間加入高電阻的鋅錫氧化物層，以減少硫化鎘層厚度并克服短路等[9]。襯底朝下型電池的生長過程，首先是把碲化鎘沉積在鍍金屬薄膜的襯底上或直接沉積在金屬襯底上，然后順序沉積硫化鎘和TCO。陽光穿過TCO和硫化鎘后進入碲化鎘吸收層。襯底朝下型電池的主要優點是便于制作在可彎折的輕便襯底上。

碲化鎘薄膜的沉積方法多種多樣，這里僅介紹幾種應用較普遍的方法。

近空間升華(CSS)是工業界和學術界都廣泛使用的沉積方法。它的特點是二維平面內分布的碲化鎘源和襯底的距離很近，在源和襯底之間維持了較高的蒸氣壓，加熱升華后的碲化鎘很快沉積在襯底上。

蒸氣輸運沉積法(VTD)也被工業界廣泛關注，但目前使用量不如CSS廣。VTD沉積法是通過攜帶氣體把從碲化鎘源中加熱分解出的碲原子和鎘原子輸運到襯底上，在襯底表面反應生成碲化鎘并沉積到襯底上。

此外還有濺射法。CSS和VTD的優點是生長率高，對真空的要求很低，因此適合工業界大量應用。相比之下，濺射法由于對真空要求高和生長率低而僅用于科研。濺射法的優點是襯底溫度低(約250℃)，遠低于CSS和VTD要求的600℃左右，而且濺射法有利于精確控制和測量薄膜的性質。

硫化鎘的沸點較高，因此它的沉積很少采用加熱氣化的方法，而主要使用濺射和化學水浴沉積法(CBD)。TCO層使用較多的是濺射法。金屬電極層的沉積方法主要包括熱蒸鍍法和濺射法。圖2為襯底向上型碲化鎘電池的典型工藝流程圖。

在上述碲化鎘電池的制作流程中，本文擬特別強調一道特有的氯化鎘處理工藝，即把沉積后的碲化鎘、硫化鎘層暴露在含氯和氧的氛圍中進行處理的一道工藝。氯化鎘既可通過溶液直接滴撒在樣品表面，也可通過類似CSS的方法從樣品附近的源中蒸發出來。樣品本身需要加熱到約400℃。處理時間隨碲化鎘的厚度變化而變化，2μm厚的碲化鎘層約需要30min處理。氯化處理對于改善材料和器件性能的效果非常顯著，主要包括：增大碲化鎘晶粒尺寸、減小電阻率、釋放內應力。氯化處理后光伏器件的性能，如電池的開路電壓、短路電流密度、填充因子、能量轉換效率和量子效率會明顯提高[3]。

四 光學檢測

第二代電池中的薄膜層厚度在微米量級，這正好在常見光源的相干長度以內。因此，基于光波與薄膜相互作用的光學檢測手段大有用武之地。這里既包括折射率、反射率測量等傳統手段，又包括橢偏學(ellipsometry)這樣的現代新型手段。與折射率、反射率等基于光強度測量的方法不同，橢偏學測量光的偏振態在反射或透射過程中的變化，其突出的優點是：(1) 偏振態對薄膜性質的敏感度遠高于光強度的敏感度。例如，硅表面氧化層的厚度發生1nm的變化，就可以輕易被橢偏學探測到，但對透射或反射光強度的影響則遠小于一般強度測量本身的誤差；(2) 偏振態的測量是“自參照”的，數學上可以用p光分量(平行于反射面)與s光分量(垂直于反射面)的強度之比和相位之差來表征[6]，因此光的絕對強度和絕對相位都不重要，從而顯著提高測量的精度和準確度。

光學檢測的一大優勢是比較容易把光學系統安裝到薄膜生長設備上，進行原位、實時測量。圖3給出了一個典型原位橢偏學的硬件系統結構示意圖。圖中生長艙外面右下部分是偏振光產生系統，包括寬譜光源、起偏器和一個連續旋轉的補償器。產生的偏振光透過艙壁窗口里的紫外玻璃，入射到艙內正在生長的薄膜上，經反射后從另一側的艙壁窗口射出。艙外左下部分是偏振態檢測系統，主要包括檢偏器和探測器。其生成的數據是Ψ和屏礁雋浚 際槍庾幽芰?或光波波長)和生長時間的函數，其定義為tanΨ·exp(i?=rp/rs，其中rp和rs分別代表p光和s光的復反射率。橢偏儀的詳細工作原理可參考文獻[6]。原位檢測可實時跟蹤薄膜生長的動力學過程，如等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)非晶硅和微晶硅薄膜過程中非晶－微晶兩相之間的轉變[10]。另外，原位檢測時生長的材料一直保存在高真空中，排除了表面氧化這個重要的干擾因素。因此，原位檢測到的薄膜光學性質有可能比離位檢測到的單晶光學性質還要好。

圖4顯示的是原位實時橢偏學測量得到的碲化鎘射頻濺射沉積過程中表面粗糙層厚度隨體層厚度變化的情況。濺射生長條件為：單晶硅襯底(表面含自然氧化層)；襯底溫度230℃；射頻功率50W；氬氣壓強如圖4所示；氬氣流每分鐘23標準立方厘米(sccm)。 (待續)