連續流動分析法在揮發酚盲樣考核中的應用

崔 勇

（江蘇省水文水資源勘測局南通分局 南通 226006）

揮發酚屬高毒物質，是水環境優先監測的特征因子，在各種監測方法中，連續流動分析法作為一種新興的儀器分析法，因其快速便捷、線性寬廣、靈敏度高、重現性好等優點而獲得了較快的發展。下面對連續流動分析法在揮發酚盲樣考核中的技術要點及疑難問題進行分析探討。

1 連續流動分析法測定揮發酚原理

1.1 分析方法原理

在酸性條件下，樣品通過在線蒸餾釋放出酚，而后在堿性（pH=10.0±0.3）和鐵氰化鉀存在的條件下，與4-氨基安替比林反應生成橙紅色吲哚酚安替比林染料，其水溶液在505nm處有最大吸收峰。

1.2 儀器工作原理

將一定體積的樣品注射到流動的、有空氣間隔的連續載流中，與試劑在分析模塊中按選定的順序和比例混合并完成蒸餾、顯色等反應，顯色完全后進入流動檢測池進行檢測，由信號處理單元繪制峰高-濃度曲線并計算樣品中揮發酚含量。

2 實驗部分

2.1 儀器及條件

荷蘭SKALARSAN++連續流動分析儀，其化學反應單元參數采用出廠默認條件，測定過程只需對基線圖譜顯示參數進行設置：基線Y軸最大值MaxY=700000DU；基線Y軸最小值MinY=600000DU；基線X軸最大值MaxX=6704sec；基線Y軸最小值MinX=0sec；起始忽略時間SIT=700sec。

2.2 試劑及配方

蒸餾試劑：取50ml 85%濃磷酸與150ml蒸餾水混勻，置冰箱可保存一周。

顯色劑：溶解4-氨基安替比林65mg于蒸餾水中，加入1.0mg/L酚溶液 1.0ml，稀釋至 100ml，加入 Brij-35 0.5ml混勻，置冰箱可保存一周。

鐵氰化鉀：溶解鐵氰化鉀0.2g、硼酸0.3g、氯化鉀0.5g于80ml蒸餾水中，用1mol/L氫氧化鉀溶液調節pH至10.3，用蒸餾水定容至100ml，置冰箱可保存一周。

2.3 標準物質

標準物質均采用水利部水環境監測評價研究中心產品。酚標準溶液：標準值100mg/L，不確定度±2%，基體為H2O，臨用時稀釋。

酚標準樣品：選取5只已知濃度的揮發酚標準樣品。

2.4 盲樣信息

揮發酚考核樣，批號713151，濃度范圍0～0.100mg/L，水利部水環境監測評價研究中心特制，取10.0ml定容至1000ml。

2.5 實驗步驟

2.5.1 曲線配置

取10.0ml酚標準溶液稀釋至1000ml得到1.0mg/L酚標準使用液，再分取標準使用液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0ml移入100ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

表1 揮發酚標準樣品信息一覽表

表2 標準曲線測定結果一覽表

表3 已知樣測定結果一覽表

表4 盲樣測定結果一覽表

2.5.2 樣品配置

分別移取已知樣及盲樣10.0ml至5個1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

2.5.3 儀器操作

連接揮發酚分析模塊，按下主機及進樣器泵管，依次打開恒溫槽、主機及進樣器電源；將載流管、清洗管、試劑管浸入蒸餾水中，運行10min，觀察泵管氣泡間隔是否均勻，接口是否有漏液現象。

依次打開載氣（氮氣）鋼瓶、流量夾及氣泵按鈕，調節載氣流量70～80ml/min；打開揮發酚加熱器電源，設定蒸餾溫度S1=155℃、S2=40℃，待顯示溫度達到設定時，將載流管、清洗管、試劑管放入對應的溶液之中。

依次打開計算機、數據處理器電源及操作軟件，選擇揮發酚測定項，進行基線及測量程序設置，打開基線界面，待基線運行平穩后開始測定；測定結束后對儀器進行充分的清洗并按照正確順序關機。

3 結果與討論

3.1 實驗結果

標準曲線測定結果見表2，已知樣測定結果見表3，盲樣測定結果見表4。

測定結果基線圖譜見圖1。圖譜中各峰高點依次為清洗W、定位T、清洗W、標準曲線S1～S7、校準D、清洗W、已知樣 K1～K2、盲樣 U1～U6、已知樣 K3～K4、校準 D、清洗 W、清洗W。

3.2 質量控制與結果評估

3.2.1 曲線區間的確定

連續流動分析法測定揮發酚范圍為0.002～0.200mg/L，這一范圍較為寬廣，橫跨三個數量級，直接引用將帶來較大的誤差，應將其細劃為0.002～0.010mg/L、0.010～0.100mg/L、0.100～0.200mg/L三個濃度區間，并根據盲樣給定的濃度范圍選取合適的區間。

3.2.2 已知樣品的搭配

同步測定已知濃度的標準樣品是盲樣考核中不可或缺的質量控制手段，可按照“已知樣-盲樣-已知樣”的測定程序進行搭配，已知樣濃度必須與盲樣處于同一數量級，盲樣之前的已知樣可用于評估記憶效應的影響，盲樣之后的已知樣可用于評估儀器漂移效應的影響。

3.2.3 測定過程的控制

盲樣考核歸根結底是一項標準溯源的過程，任何操作環節的失控都會造成溯源受阻，連續流動分析法作為靈敏度較高的痕量分析技術，在揮發酚盲樣考核中應從以下6個環節進行控制：

檢測人員：被考核人員除了具備扎實的化學分析基礎外，還需熟練掌握連續流動分析原理、儀器操作、異常情況應急處置等專業技能以及足夠的臨場應變能力。

玻璃器皿：連續流動分析所用玻璃器皿應使用同一廠家同一批號產品，并經計量部門檢定合格方能使用，用前還需用20%硝酸溶液浸泡過夜，經自來水、蒸餾水沖洗潔凈后晾干待用。

化學試劑：4-氨基安替比林與鐵氰化鉀作為關鍵試劑應優先排查，4-氨基安替比林新配水溶液如渾濁則提示試劑過期或不純；鐵氰化鉀新配水溶液如偏綠則提示試劑過期或不純；還可上機通過基線進行判別，如基線毛糙，且超過1h以上未達平穩則提示試劑過期或不純。

實驗用水：應采用新鮮無酚水，一般實驗室制水機RO反滲透出水即可滿足要求。

環境條件：放置連續流動分析儀的實驗室應配備恒溫空調及穩壓電源，以防止溫度、濕度、電壓等外界條件變化對儀器信號的影響。

儀器設備：做好連續流動分析儀的日常維護；考核前應將老化變形的泵管更換以保證間隔進樣量的一致性；考核前需進行多次演練，以確定儀器狀態及管路連接良好；對盲樣應測定多次平行以排除隨機誤差，但要注意樣品總數控制在10個之內以減少儀器漂移的影響。

3.2.4 測定結果的評估

在對考核全過程進行有效控制的前提下，被考核人員完全可以進行自我評估，可信的考核成果應具備以下特征：

標準曲線、已知樣、盲樣測定圖譜正常出峰，基線平滑穩定，無異常峰形及雜峰干擾，整個測定過程無異常或中斷。

標準曲線相關性達到0.999以上，所有點位均未舍棄或修正，截距小于方法檢出限0.002mg/L，且各點位回歸值均位于不確定度范圍之內。

各已知樣濃度與盲樣處于同一數量級且測定結果均位于不確定度范圍之內，盲樣測定值位于標準曲線中間點位附近且平行測定結果滿足精密度要求。

4 結束語

連續流動分析法測定揮發酚基本原理雖與傳統化學法等效，卻具有化學法難以比擬的優勢，弱化了較難控制的人為因素，強化了可直觀控制的儀器因素。在此次揮發酚盲樣考核活動中，南通分中心對所有可能影響連續流動分析的環節進行了有效控制，標準曲線相關性、已知樣準確度、盲樣精密度結果良好，考核成果自我評估無誤并上報水利部水環境監測評價研究中心