Al（OH）3／POE無鹵阻燃復合材料的制備及性能研究

陳緒煌，黃碧偉，龍 鵬，盛 燕

（湖北工業(yè)大學化學與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430068）

POE以其彈性卓越、流動性良好、機械性能高、耐腐蝕性、透氣性、電氣性能優(yōu)異以及突出的耐低溫性、耐熱、耐臭氧、耐紫外線和耐水性等優(yōu)點，廣泛地運用于聚合物增韌改性、醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜等行業(yè)［1］.POE屬于易燃材料，隨著其應(yīng)用的不斷增多，對其進行阻燃改性勢在必行.傳統(tǒng)含鹵阻燃劑阻燃效率高，但是其燃燒時會產(chǎn)生致命的有毒煙霧，隨著RoHS和WEEE指令的頒布和實施，無鹵阻燃得到了飛速發(fā)展.本實驗采用抑煙效果好的無機填充型阻燃劑氫氧化鋁（ATH）作為主阻燃劑、包覆紅磷（CRP）為阻燃協(xié)效劑［2］，考察 ATH的用量、ATH的表面處理以及ATH與CRP復配對POE阻燃性能和力學性能的影響，以期制備出具有一定實用價值的無鹵阻燃POE復合材料.

1 實驗部分

1.1 原料及儀器設(shè)備

1.1.1 原料 POE彈性體，8450，埃克森美孚化工公司；ATH（平均粒徑5μm），天津市天力化學試劑有限公司；CRP（三聚氰胺甲醛樹脂包覆紅磷），科力化工助劑廠；鋁酸酯偶聯(lián)劑，儀征市天楊化工廠.1.1.2 儀器設(shè)備 密煉機，SU－70，常州蘇研科技有限公司；平板硫化機XLB－350×350，上海齊才液壓有限公司；萬能制樣機，ZHY－W，河北省承德試驗機廠；高速混合機，RT－02，永康市屹立工具廠；氧指數(shù)測定儀，HC－2，江寧縣分析儀器廠；水平垂直燃燒測定儀，CZF－3，江寧縣分析儀器廠；萬能拉伸試驗機，CMT4204，美斯特工業(yè)（中國）有限公司；掃描電子顯微鏡，JSM－6390LV，日本JEOL公司.

1.2 復合材料的制備

將POE、CRP和ATH加入到小型密煉機中混煉均勻，混煉溫度為170℃，混煉時間為10min，然后在平板硫化儀上經(jīng)過熱壓，冷壓成型，制成厚度為1mm和3mm的薄片，最后在萬能制樣機上制成可供性能測試的試樣.在對ATH進行表面處理時，將ATH與偶聯(lián)劑放入高速混合機中高速攪拌，待溫度升至110℃時停止.

1.3 性能測試與表征

拉伸性能按GB／T 1040－1992制備試樣，拉伸之前試樣在室溫水平放置24h，拉伸試驗于室溫下進行，拉伸速率50mm／min，試樣厚度為1mm.

極限氧指數(shù)按GB／T 2406－1993測試，試樣尺寸為100mm×6.5mm×3mm.

水平燃燒按GB／T 2408－1996測試，試樣尺寸為125mm×13mm×3mm；垂直法同水平法.

掃描電子顯微鏡分析：將試樣在液氮中脆斷后噴金，用掃描電子顯微鏡觀察斷面形貌特征.

2 結(jié)果與討論

2.1 ATH用量對復合材料性能的影響

2.1.1 力學性能 ATH作為阻燃劑添加在基體樹脂中時，由于無機填料與基體樹脂不相容導致復合材料的力學性能嚴重劣化［3］.圖1給出了ATH的添加量與復合材料力學性能的關(guān)系圖.從圖中得知，隨著ATH添加量的增加，材料的拉伸強度和斷裂伸長率均呈下降趨勢.當ATH的添加量達到100 phr時，復合體系的拉伸強度和斷裂伸長率分別較純POE下降了50%和39.7%.繼續(xù)添加ATH，材料力學性能下降幅度趨于緩和，當ATH的添加量達到160phr時，復合材料的拉伸強度為10.04 MPa，斷裂伸長率為458.52%.

圖1 ATH的用量對復合材料力學性能的影響

2.1.2 阻燃性能 表1給出了不同用量的ATH對阻燃性能的影響.從表1可以看出純POE的氧指數(shù)只有17.3，在空氣中極易燃燒并伴有大量熔滴產(chǎn)生.隨著ATH用量的增加，材料氧指數(shù)逐漸增大.當ATH的用量為140phr時，材料氧指數(shù)達27.3，通過水平燃燒FH－1級別，但是材料的垂直燃燒等級提升不明顯；當ATH的用量為160phr時，材料垂直燃燒僅為FV－2級別.這可能與ATH燃燒時產(chǎn)生的氧化物覆蓋層結(jié)構(gòu)不夠緊密有關(guān).在垂直燃燒中，由于ATH分解產(chǎn)生的氧化物覆蓋層結(jié)構(gòu)松散易脫落，不能有效隔絕氧氣進入以及阻止熱量向上傳導，使材料不能自熄，導致垂直燃燒等級不高.

表1 ATH的用量對復合體系阻燃性能的影響

2.2 ATH的表面處理對復合材料性能的影響

2.2.1 力學性能 為了改善ATH與聚合物基體之間的相容性，采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對其進行表面處理［4］.圖2給出了相對于 ATH 的質(zhì)量（ATH 為140phr）不同添加量的鋁酸酯對復合材料力學性能的影響.從圖中可知隨著鋁酸酯用量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均表現(xiàn)為先上升后下降.這是因為：1）當鋁酸酯用量較少時，有部分的ATH沒有發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)而達不到理想的效果；2）當鋁酸酯用量過多時，會使部分ATH結(jié)塊成團，降低其在基體樹脂中的分散度，成為體系中的缺陷，從而導致力學性能下降.當鋁酸酯的用量為2.5phr時，復合材料的力學性能最佳，此時材料的拉伸強度為13.0MPa，斷裂伸長率為730.2%，分別較未加偶聯(lián)劑時上升14.7%和40.3%.

圖2 偶聯(lián)劑的用量對復合體系力學性能的影響

2.2.2 斷面形貌分析 復合材料的力學性能與其微觀形貌密切相關(guān)（圖3）.從圖3a可以看出，未添加偶聯(lián)劑的復合材料在發(fā)生脆性斷裂時，由于ATH與基體樹脂之間的粘附力很低，ATH被直接撥出而形成了較密集的空洞；而從圖3b、3c和3d可以看出，隨著鋁酸酯用量的增加，材料脆性斷裂斷面上的空洞逐漸減少，同時有不少的ATH顆粒被剛性應(yīng)力折斷，這可間接說明偶聯(lián)劑的存在加強了ATH與基體樹脂之間的作用力.

圖3 不同的鋁酸酯用量對復合材料斷面形貌的影響

2.2.3 阻燃性能 表2給出了偶聯(lián)處理ATH對復合材料阻燃性能的影響.從表中可以看出，隨著鋁酸酯用量的增加，材料氧指數(shù)逐漸下降，水平燃燒速度加快，阻燃性能下降.其原因可能在于：1）鋁酸酯在300℃左右會受熱分解，產(chǎn)生的可燃性氣體使得材料阻燃性能下降；2）鋁酸酯具有較強的吸濕性，吸水后會分解產(chǎn)生異丙醇，其屬于易燃物質(zhì)；3）鋁酸酯的加入降低了材料在高溫下的粘度，使得材料在燃燒的過程中易產(chǎn)生融滴.

表2 ATH的表面處理對復合材料阻燃性能的影響

2.3 ATH與CRP復配對復合材料性能的影響

2.3.1 阻燃性能 CRP是一種較好的阻燃協(xié)效劑，與金屬氫氧化物在聚合物中存在較好的阻燃協(xié)同效果［5－6］.表3給出了固定 ATH 的用量為120 phr和140phr，改變CRP的用量，復合材料阻燃性能所發(fā)生的變化規(guī)律.

表3 CRP的用量對復合材料阻燃性能的影響

由表3可知，隨著CRP用量的增加，材料氧指數(shù)均先上升后下降，加入CRP后水平燃燒等級一直處于最高級別，垂直燃燒等級提升十分顯著，當氧指數(shù)達最大值時，垂直燃燒等級亦在最高級別.這說明CRP對POE／ATH有明顯的阻燃增效作用.而當CRP用量過多時，材料氧指數(shù)稍微下降，這可能是由于CRP自身易燃造成的.值得注意的是，當ATH用量為120phr、CRP用量為18phr時，材料阻燃性能最佳，而當ATH用量為140phr時，CRP只需8 phr材料阻燃性能就達最佳點.這可能是由于當ATH用量較多時能夠產(chǎn)生足夠的水蒸氣，使CRP燃燒時生成的氧化物能迅速吸收足夠水分形成磷酸，而后磷酸縮合成偏磷酸玻璃狀覆蓋物，起到凝聚相阻燃的作用.而當ATH用量較少時，產(chǎn)生的水蒸氣也少，需要更多的CRP來反應(yīng)生成足夠的玻璃狀覆蓋物阻擋層.

2.3.2 力學性能 由于紅磷為無機阻燃劑，與聚合物的相容性較差，因此本實驗選用包覆紅磷，包覆層為三聚氰胺甲醛樹脂.圖4和圖5分別給出了固定ATH的用量為120phr和140phr，改變CRP用量時復合材料力學性能的變化規(guī)律.由于三聚氰胺甲醛樹脂為熱固性樹脂，用其包覆的紅磷顆粒粒徑較大，所以將CRP填入ATH／POE體系后，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均下降，又由于三聚氰胺甲醛樹脂包覆層與POE存在一定程度的相容性，所以材料力學性能的下降幅度不大.

結(jié)合前面對ATH／CRP體系阻燃性能的分析可知，當m（ATH）∶m（CRP）＝140∶8時，材料阻燃性能最佳，氧指數(shù)為31.7，較m（ATH）∶m（CRP）＝120∶18時的氧指數(shù)高.但是此時材料最終的力學性能較差，拉伸強度為10.7MPa，斷裂伸長率為496.21%.而當m （ATH）∶m （CRP）＝120∶18時，材料拉伸強度為12.44MPa，斷裂伸長率為621.34%，氧指數(shù)為30.7，水平和垂直燃燒等級分別為FH－1和FV－0，因此可認為當m（ATH）∶m（CRP）＝120∶18時，復合材料綜合性能最優(yōu).

3 結(jié)論

1）對于POE／ATH復合材料，隨著ATH用量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率均出現(xiàn)下降趨勢，氧指數(shù)與水平燃燒等級顯著上升，在ATH為160phr時，氧指數(shù)為29.1，達到難燃級別，但是垂直燃燒等級提升不明顯.

2）ATH經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)處理后能提升復合材料的力學性能，當鋁酸酯用量為ATH質(zhì)量的2.5%時效果最好，此時材料的拉伸強度為13.0MPa，斷裂伸長率為730.2%，分別較未加偶聯(lián)劑時上升14.7%和40.3%.但材料的阻燃性能隨著鋁酸酯用量的增加而下降.

3）在POE／ATH體系中，加入適量的CRP能提升材料的阻燃性能，但是CRP的加入會使材料的拉伸強度和斷裂伸長率下降.當m（POE）∶m（ATH）∶m（CRP）＝100∶120∶18時，材料的綜合性能最優(yōu)，此時材料的氧指數(shù)為30.7，水平和垂直燃燒等級分別為FH－1和FV－0，拉伸強度為12.44MPa，斷裂伸長率為621.34%.

［1］丁雪佳，徐日煒，余鼎聲.茂金屬聚烯烴彈性體乙烯–辛烯共聚物的性能與應(yīng)用［J］.特種橡膠制品，2002，23（4）：18－21.

［2］邵鴻飛，蘇 芳.塑料無鹵阻燃劑研究進展［J］.工程塑料應(yīng)用，2009，37（8）：91－94.

［3］Liang J Z，Zhang Y J.A study of the flame－retardant properties of polypropylene／Al（OH）3／Mg（OH）2composites［J］.Polymer international，2011，59（4）：539－542.

［4］Du G X，Dind H，Wang B k，et al.Surface modification of super－fine magnesium hydroxide powder and it＇s flame－retardant treatment of flexible PVC［J］.Materials science forum，2009，610：165－170.

［5］Braun U，Schartel B.Flame retardant mechanisms of red phosphorus and magnesium hydroxide in high impact polystyrene［J］.Macromolecular chemistry and physics，2004，205（16）：2 185－2 196.

［6］Wang Z Z，Wu G S，Hu Y，et al.Thermal degradation of magnesium hydroxide and red phosphorus flame retarded polyethylene composites［J］.Polymer degradation and stability，2002，77（3）：427－434.