應對突發氯苯污染的粉末炭吸附工藝實驗研究

林明利，崔福義，殷曉桃，趙志偉，牛 暢，汪 艷

(1.哈爾濱工業大學 城市水資源與水環境國家重點實驗室，哈爾濱150090；2.泛華建設集團有限公司，北京100176)

氯苯是一種揮發性有機化合物(VOCs)，在人體內有蓄積作用，會抑制神經中樞，麻醉肌肉，是最優先控制的污染物之一[1－2]。氯苯是化工生產的重要原料，廣泛存在于紡織、制藥、洗衣、鋼鐵等行業排放的廢水中[3]，是給水廠原水突發水質污染的重要風險污染物質之一，對城市供水安全構成了潛在威脅。目前給水廠應對原水突發氯苯污染的技術措施主要有吹脫法[4]和粉末炭(PAC)吸附法[5]，其中吹脫法具有對氯苯的去除率高、不引入新的污染、不影響后續水處理單元正常運行等優點，對具有吹脫裝置的水廠來說是一種好的技術選擇，但吹脫出的廢氣需要收集處理，否則會造成大氣污染，產生更大的危害；PAC吸附法具有適用性和實效性強，響應快速，投加靈活、能夠實現“關口前移”[6]等特點，被認為是大多數給水廠應對原水突發氯苯污染的一種有效措施[7]，但目前針對PAC吸附去除水中氯苯的研究少有報道。本文以《生活飲用水衛生標準》(GB5749－2006)所規定的氯苯限值0.3mg／L為處理后標準，在原水氯苯不同超標濃度的情況下進行了小試研究，為應急供水工藝參數選擇提供參考。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗用水

取哈爾濱磨盤山凈水廠原水，經0.45μm濾膜過濾后，置于4℃暗處儲存，作為實驗用水。實驗期間原水水質如表1所示。

表1 實驗期間原水水質

1.2 氯苯

將分析純氯苯(天津福辰化學試劑廠)直接溶于實驗用水中，不添加任何有機溶劑，配成一定濃度的氯苯使用液。水樣中氯苯濃度由吹掃捕集－氣質聯機測定。

1.3 PAC

實驗采用木質和煤質2種PAC，采用Pelekani等所述方法[8]測定2種PAC的物理化學性質，結果如表2所示。

表2 2種PAC物理化學參數

1.4 實驗方案

1.4.1 模擬常規工藝對原水中氯苯的去除實驗混凝沉淀實驗在六聯攪拌機上進行，模擬水廠常規工藝運行。設置A、B、C 3個1L燒杯，分別注入1 L相同氯苯濃度的原水，對其進行如表3所示操作。

表3 操作方法

1.4.2 吸附等溫線 取一系列容積為140mL的潔凈小口玻璃瓶，加入不同質量的PAC，然后注入130mL氯苯使用液，加入數粒潔凈玻璃珠，塞緊帶有聚四氟乙烯隔膜的橡膠塞，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，振蕩吸附24h后取樣分析。

1.4.3 吸附動力學 取容積為140mL的小口玻璃瓶，注入130mL氯苯使用液，放入數粒潔凈玻璃珠，加入3.9mg PAC，置于25℃水浴振蕩器中，振蕩速率為180r／min，在預定時間取樣分析。

1.4.4 PAC吸附原水中氯苯的小試實驗 向不同氯苯濃度的原水中，投加不同量的PAC，吸附30min后取樣分析，其它操作與1.4.2同。

2 結果與討論

2.1 模擬常規工藝對原水中氯苯的去除效果

模擬常規工藝包括混凝、沉淀和過濾，其對原水中氯苯的去除效果如圖1所示。對比圖1中A、B、C可知，含有氯苯的原水經砂濾后，濃度基本不變(C)，說明砂濾對水中氯苯基本無去除作用；混凝沉淀本身對水中氯苯幾乎無去除效果，A、B中氯苯濃度的降低主要是由于快速攪拌過程中氯苯的揮發所造成的。分析認為混凝、沉淀和過濾主要去除相對分子質量在10 000以上的有機物[9－10]，對氯苯此類相對分子質量為112.56的小分子有機物幾乎無去除效果。因此，常規工藝無法應對原水突發氯苯污染，需研發儲備能有效地應對原水突發氯苯污染的水處理設備和工藝。

2.2 PAC對水中氯苯的吸附性能

2.2.1 吸附等溫線 PAC對原水中氯苯的吸附等溫線如圖2所示。采用修正的Freundlich吸附等溫式(1)對吸附等溫線進行擬合[11]，結果如表4和圖2所示。

其中：qe為平衡吸附量，mg／g；K、n均為常數；Ce是吸附后氯苯的平衡濃度，mg／L；D是PAC投量，mg／L。

圖1 常規工藝對原水中氯苯的去除效果

表4 修正的Freundlich吸附等溫式對實驗數據的擬合結果

圖2 PAC對原水中氯苯的吸附等溫線

由表4和圖2可知，修正的Freundlich吸附等溫式能很好地擬合吸附實驗數據(相關系數均大于0.98)，在實驗的氯苯平衡濃度范圍內，木質炭對水中氯苯的平衡吸附量高于煤質炭，這可能是由于實驗用的木質炭較煤質炭有著更大的比表面積和總孔容積。

2.2.2 吸附動力學曲線 PAC對原水中氯苯的吸附動力學曲線如圖3所示。采用假二級動力學模型(式(2))對實驗數據進行擬合[12－13]，結果如表5和圖3所示。

其中：k是吸附常數；qt是t時刻PAC對氯苯的吸附量，mg／g，可由式(3)計算得出：

其中C0和Ct分別是溶液中氯苯的初始濃度和t時刻濃度。

表5 假二級動力學模型的擬合結果

圖3 PAC對原水中氯苯吸附速率曲線

由表5和圖3可知，假二級動力學模型能夠很好地擬合實驗數據(R2均大于0.99)，木質炭對水中氯苯的平衡吸附量較煤質炭高，這與吸附等溫線實驗結果一致。5min吸附量即可達到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達98%以上。因此，為充分利用PAC的吸附容量，PAC投加點宜盡可能前移，以獲得足夠的吸附時間，建議在實際工程應用中應滿足不少于30min的PAC吸附時間。

2.2.3 氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時間的關系式 為使PAC吸附后水質達標，應使水中氯苯濃度Ce＜0.3mg／L，因此

在實際的qe數值范圍內隨qe單調遞增，因此當Ce＜0.3mg／L時，有

即

為使吸附t時間后水質達標，則有Ct＜0.3mg／L，代入式(6)可得出原水突發氯苯污染情況下氯苯初始濃度與PAC投量和吸附時間之間的關系式：

將2.2.1和2.2.2中擬合出的吸附動力學和吸附等溫線參數帶入式(7)中，可以計算出欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下，不同PAC投量在不同吸附時間下所能處理的原水中氯苯的最大濃度。當吸附時間為30min時，要將原水處理達標(氯苯濃度小于0.3mg／L)，不同PAC投量所能處理的氯苯最大濃度如表6所示。

表6 吸附時間為30min時，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(計算值)

2.2.4 實驗驗證 為驗證表6的預測結果，開展了原水中氯苯PAC吸附小試實驗，結果如表7和表8所示。

表7 不同投量的木質PAC吸附前后氯苯的濃度值

表8 不同投量的煤質PAC吸附前后氯苯的濃度值

根據表7和表8的結果，通過內插法確定欲將原水中氯苯濃度降低至0.3mg／L以下時，不同投炭量所能處理的原水氯苯的最大濃度，結果如表9所示。對比表6和表9可知，式(7)對較大投量的PAC所能處理的原水中氯苯最大濃度的預測值較準確，對較小投量的PAC處理能力估計過大，分析認為式(7)是根據擬合得到的吸附等溫式和動力學模型推導來的，而在PAC投量較小(氯苯平衡濃度較大)的情況下測得的實驗數據(實驗點)較少，且較分散，擬合出的模型預測值與實際存在一定偏差。

表9 吸附30min時，不同PAC投量所能處理的原水中氯苯的最大濃度(實驗值)

綜合表6和表9，可以提出在原水中氯苯不同污染水平下，為有效應對突發氯苯污染所需的PAC投量(參考值)，結果如表10所示。

表10 吸附30min時，原水中氯苯不同污染水平下所需的PAC建議投量

3 結 論

1)僅通過常規工藝難以去除水中氯苯污染，向原水投加PAC進行吸附可有效應對原水突發氯苯污染。

2)PAC對水中氯苯具有很大的吸附速率，5min吸附量可達到平衡吸附量的80%以上，30min吸附量可達98%以上。

3)PAC投加點宜盡可能前移，以保證足夠的吸附時間，建議實際工程應用中應滿足不少于30min的PAC吸附時間。

4)突發污染時，模型預測值僅作為PAC投加量的初步參考值，具體還需結合具體水質進行實驗修正。

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