農田土壤重金屬污染及污染修復技術研究進展

王 靜 ,王 鑫 ,吳宇峰 ,丁冬梅 ,趙 一 ,楊 華

(天津市環境監測中心,天津300191)

1 引言

土壤重金屬污染問題是當今主要的環境問題。重金屬難降解、易積累、毒性大,對作物的生長、產量和品質都有影響,尤其是它還有被作物吸收進入食物鏈[1,2],從而危害人體健康的潛在威脅[3～5]。近年來,伴隨著礦產資源的大量開發利用,工業生產的迅猛發展和各種化學產品、農藥及化肥的廣泛使用,我國面臨的土壤環境安全問題日益突出。

2 我國土壤重金屬污染現狀

據國家環?？偩值恼{查,目前我國一些地區土壤污染嚴重,對生態環境、食品安全和農業發展都構成威脅。據不完全統計,目前全國受污染的耕地已達1 000萬hm2,約占耕地總面積20%以上,每年因為土壤污染造成的經濟損失達200億元,其中每年因重金屬污染的糧食達1 200萬t[6]。而目前我國受Cd、As、Cr、Pb等重金屬污染的耕地面積近2 000萬hm2,約占總耕地面積的1/5[7]。據資料顯示我國的耕地和大多數城市近郊農田都受到了不同程度的污染,如北京市通惠河灌區土壤鉛含量近年來有所升高,涼水河灌區的鋅、鎘、汞也有明顯上升;一些位點的汞、鋅已超過國家土壤環境質量標準(GB15618-1995)的極限值。長期的污水灌溉已經引起了土壤以及稻米、小麥等糧食作物中鎘等重金屬元素的積累,局部地區蔬菜重金屬的含量已超標[8]。天津市土壤重金屬污染已經形成環境問題,東麗、西青和津南菜田土壤的重金屬污染均為3級,屬于輕度污染,北辰菜田土壤的重金屬污染,達到了中度污染[9]。此外,在重慶、香港、貴州、福建、河北、廣西、江西、海南、珠江三角洲、北方河套地區等許多省市地區都發現了不同程度 Hg、Cd、Pb、Cr、A s、Cu、Zn、Ni污染。我國的一些主要水域如淮河、長江流域、太湖流域、膠州灣等也發現了重金屬污染[10]。

2.1 隨污水進入土壤的重金屬

污水灌溉一般是指經過一定處理的城市污水灌溉農田、森林和草地。城市污水包括生活污水、商業污水和工業污水[11]。隨著污水灌溉而進入土壤的重金屬,以不同的方式被土壤截留,固定的重金屬被土壤礦質膠體和有機質迅速吸附,一般累積在土壤表層,自上而下遞減。污灌區的累積分布特點是離污染源近土壤含量高,距離遠則土壤含量低。中國自20世紀60年代至今,污灌面積迅速擴大,以北方干旱地區污灌最為嚴重。南方地區污灌面積僅占6%,其余在西北和青藏[12]。污灌導致農田重金屬Hg 、Cd、Cr、A s、Cu 、Zn 、Pb 等含量的增加。

2.2 隨著大氣沉降進入土壤的重金屬

大氣中的重金屬污染有自然來源和人為來源兩種,由于宇宙天體作用及地球上各種地質作用而使某些重金屬元素進入大氣中屬于自然來源,人為來源主要為工業生產、汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵等,他們主要分布在工礦的周圍和公路、鐵路的兩側。經自然沉降和雨淋沉降進入土壤的重金屬污染,主要以工礦煙囪、廢物堆和公路為中心,向四周及兩側擴散與重工業發達程度、城市的人口密度、土地利用率、交通發達程度有直接關系,距城市越近污染的程度就越重,污染強弱順序為城市、郊區、農村,隨離城市的距離加大而降低,特別是城市的郊區污染較為嚴重。此外,還與城市的人口密度、城市土地利用率、機動車密度成正相關,重工業越發達,污染相對就越嚴重。

2.3 隨固體廢棄物進入土壤的重金屬

固體廢棄物種類繁多,成分復雜,不同種類其危害方式和污染程度不同。其中礦業和工業固體廢棄物污染最為嚴重。這類廢棄物在堆放或處理過程中,由于日曬、雨淋等影響導致重金屬極易移動,以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤、水體擴散。有一些固體廢棄物被直接或通過加工作為肥料施入土壤,造成土壤重金屬污染。如隨著我國畜牧生產的發展,產生大量的家畜糞便及動物加工產生的廢棄物,這類農業固體廢棄物中含有植物所需N、P、K和有機質,同時由于飼料中添加了一定量的重金屬鹽類,因此作為肥料施入土壤增加了土壤Zn、M n等重金屬元素的含量。磷石膏屬于化肥工業廢物,由于其有一定量的正磷酸以及不同形態的含磷化合物,并可以改良酸性土壤,從而被大量施入土壤,造成了土壤中Cr、Pb、M n、As含量增加。磷鋼渣作為磷源施入土壤時,土壤中發現有Cr的累積。污水處理產生的污泥含有較高的有機質和氮、磷養分,因此土壤成為污泥處理的主要場所。一般來說,污泥中Cr、Pb、Cu、Zn、A s極易超過控制標準,污泥的施用可使土壤重金屬含量有不同程度的增加。其增加的幅度與污泥中的重金屬含量、污泥的施用量及土壤管理有關。

2.4 隨農用物資進入土壤的重金屬

農藥、化肥和地膜是重要的農用物資,對農業生產的發展起著重大的推動作用。但長期不合理施用,也易導致土壤重金屬污染。絕大多數的農藥為有機化合物,少數為有機——無機化合物或純礦物質,個別農藥在其組成中含有 Hg、A s、Cu、Zn 等重金屬。重金屬元素是肥料中報道最多的污染物質。肥料中重金屬含量一般是磷肥＞復合肥＞鉀肥＞氮肥。氮、鉀肥料中重金屬含量較低,磷肥中含有較多的有害重金屬,復合肥的重金屬主要來源于母料及加工流程所帶入。隨著磷肥及復合肥的大量施用,土壤有效態Cd的含量不斷增加,作物吸收Cd量也相應增加。近年來,地膜的大面積推廣使用,造成了土壤的白色污染。由于地膜生產過程中加入了含有Cd、Pb的熱穩定劑,同時也增加了土壤重金屬污染。

3 土壤重金屬污染修復技術

土壤重金屬污染在一定時期內不表現出對環境的危害性,當其含量超過土壤承受力或限度,或土壤環境條件變化時,重金屬有可能突然活化,引起嚴重的生態危害,被稱為“化學定時炸彈”。通常情況下,重金屬首先危害到土壤微生物,不適應重金屬的微生物數量會劇烈降低,甚至滅絕,適應重金屬的微生物存活下來,逐漸成為土壤優勢菌。重金屬對土壤中生長的農作物也有很強的毒害作用,其影響在于：一方面重金屬能破壞植物的一些組織和功能,從而降低植物的產量和品質,如土壤鎘含量過高會破壞植物葉片的葉綠素結構并最終導致植物衰亡,土壤中銅、鋅含量超過一定限度時,作物根部會受到嚴重損害。治標當先治本,如果要改善蔬菜及作物的品質,土壤的重金屬污染應當先治理。

3.1 工程措施

通過客土、換土和深耕翻土等措施,可以降低土壤中重金屬的含量,減少重金屬對土壤及植物系統產生的毒害,從而使農產品達到食品衛生標準。深耕翻土用于輕度污染的土壤,而客土和換土則實用于重污染區。工程措施是比較經典的土壤重金屬污染治理措施,它具有徹底、穩定的優點,但實施工程量大、投資費用高,破壞土體結構,引起土壤肥力下降,并且還要對換出的污土進行堆放或處理。

3.2 物理修復

(1)電動修復是通過,在電場的作用下,土壤中的重金屬離子(如Pb,Cd,Cr,Zn等)和無機離子以電透滲和電遷移的方式向電極運輸,然后進行集中收集處理。研究發現,土壤pH、緩沖性能、土壤組分及污染金屬種類會影響修復的效果。該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土,可以控制污染物的流動方向。在沙土上的實驗結果表明,土壤中Pb2+,Cr6+等重金屬離子的除去率也可達90%以上。電動修復是一種原位修復技術,不攪動土層,并可以縮短修復時間,是一種經濟可行的修復技術。

(2)電熱修復是利用高頻電壓產生電磁波,產生熱能,對土壤進行加熱,使污染物從土壤顆粒內解吸出來,加快一些易揮發性重金屬從土壤中分離,從而達到修復的目的。該技術可以修復被Hg和Se等重金屬污染的土壤。另外把重金屬污染區土壤置于高溫高壓下,形成玻璃態物質,從而達到從根本上消除土壤重金屬污染的目的。

3.3 化學修復

化學修復是利用化學試劑、化學反應或化學原理來降低土壤中重金屬的遷移性、生物可利用率,減少甚至去除土壤中的重金屬,從而達到土壤的治理和修復[13]?；瘜W修復主要包括淋洗、淋洗——提取法、固化法、電化學方法和施用改良劑法等。淋洗法是用清水淋洗液或含有化學助劑的水溶液淋洗被污染的土壤,又稱洗土法或萃取法[14,15]。在多數情況下,為提高淋洗液的洗脫效率,需要在淋洗液中加入一些能增大重金屬水溶性和遷移性的化學助劑;最常用的化學助劑是酸和鰲合劑,而后者對土壤的就地淋洗更適用,因為它們對環境的危害更小。淋洗土壤所用的主要的化學試劑有乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA)、酸、弱酸鹽等。

向土壤投入改良劑,通過對重金屬的吸附、氧化還原、拮抗或沉淀作用,以降低重金屬的生物有效性。該技術關鍵在于選擇經濟有效的改良劑,常用的改良劑有石灰、沸石、碳酸鈣、磷酸鹽、硅酸鹽和促進還原作用的有機物質,不同改良劑對重金屬的作用機理不同。施用石灰或碳酸鈣主要是提高土壤pH 值,促使土壤中Cd、Cu、Hg、Zn等元素形成氫氧化物或碳酸鹽結合態鹽類沉淀。如當土壤pH＞6.5時,Hg就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀。化學修復是在土壤原位上進行的,簡單易行。但并不是一種永久的修復措施,因為它只改變了重金屬在土壤中存在的形態,金屬元素仍保留在土壤中,容易再度活化危害植物。

3.4 生物修復

生物修復是利用生物技術治理污染土壤的一種新方法。利用生物削減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬毒性。由于該方法效果好,易于操作,日益受到人們的重視,成為污染土壤修復研究的熱點。目前生物修復技術主要集中在植物和微生物兩方面,國內對土壤重金屬的植物修復方面研究較多[16～19],動物修復方面也有涉及[20,21],在微生物修復方面國外研究較多[22,23]。

3.4.1 植物修復

植物修復技術是一種利用自然生長或遺傳培育植物修復重金屬污染土壤的技術。根據其作用過程和機理,重金屬污染土壤的植物修復技術可分為植物提取、植物揮發和植物穩定3種類型[24]。植物提取,即利用重金屬超積累植物從土壤中吸取金屬污染物,隨后收割地上部分并進行集中處理,連續種植該植物,達到降低或去除土壤重金屬污染的目的。另外,加入一些有機絡合劑來增加土壤中重金屬的生物有效性也可提高植物對重金屬的吸收[25]。植物揮發,其機理是利用植物根系吸收金屬,將其轉化為氣態物質揮發到大氣中,以降低土壤污染。目前這方面研究最多的是類金屬元素Hg和非金屬元素Se。植物穩定,利用耐重金屬植物或超累積植物降低重金屬的活性,從而減少重金屬被淋洗到地下水或通過空氣擴散進一步污染環境的可能性。其機理主要是通過金屬在根部的積累、沉淀或根表吸收來加強土壤中重金屬的固化。

3.4.2 微生物修復

微生物修復技術在修復重金屬污染的土壤方面具有獨特的作用。其主要作用原理有：微生物通過各種代謝活動產生多種低分子有機酸直接或間接溶解重金屬或重金屬礦物[26],可以降低土壤中重金屬的毒性：微生物的代謝活動可以通過其氧化還原作用改變變價金屬的存在狀態,降低這些重金屬元素的活性[27];微生物可以通過胞外絡合作用,胞外沉淀作用以及胞內積累來實現對重金屬的固定作用[28];此外,細胞壁具有活性,可以將金屬螯合在細胞表面[29];微生物可以改變根系微環境,從而提高植物對重金屬的吸收,揮發或固定效率。

4 結語

目前,我國農田土壤重金屬污染情況相當嚴峻。由于重金屬的不可逆轉性,及其在食物鏈中的累積已引起廣泛關注,重金屬已被列入優先控制的污染物之一。土壤污染導致其他環境問題。土地受到污染后,含重金屬濃度較高的污染表層土容易在風力和水力的作用下分別進入到大氣和水體中,導致大氣污染、地表水污染、地下水污染和生態系統退化等其他次生生態環境問題。因此土壤污染防治極為重要,應以源頭控制,即有效地降低污染物的排放,這主要有賴于國家環境政策與法規的不斷完善和工礦企業技術革新的落實;在土壤污染防治的技術層面,即污染土壤的修復。將物理、化學、生物等修復手段綜合起來處理污染問題將是重金屬污染修復技術的發展方向之一。

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