國內外利用秸稈微生物制氫技術發展現狀

李 睿 崔寶臣 張國欣 徐 亮 李麗艷 魏美樑

（東北石油大學化學化工學院 黑龍江 大慶 163318）

生物質能是僅次于石油、天然氣和煤炭的第四大能源，它是以生物作為載體將太陽能以化學能形式貯存的一種能量，它直接或間接地來源于植物的光合作用，蘊藏量極大，僅地球上的植物，每年生產量就相當于目前人類消耗礦物能的20倍。農作物秸稈是生物質能的重要組成部分，通常含有38%-50%的纖維素、20%-35%的半纖維素和15%-25%的木質素，富含氮、鉀、磷等微量元素，是豐富、廉價的可再生資源[1]。在我國，農作物秸稈年產量達6.5億噸，其中玉米秸稈占37.4%[2]，加上數量巨大的林業纖維廢料和工業纖維廢渣，每年可利用的木質纖維素生物質總量可達20億噸以上[3]。目前，這些木質纖維資源除少部分用作造紙和牲畜飼料、燃料、肥料、建筑及保溫材料外，其余的都被堆積或者原地焚燒，很多地區將多余的秸稈露天焚燒，不僅造成嚴重的環境污染問題，也由此造成資源的浪費。若能利用木質纖維廢棄物等廉價的基質制取氫氣，不但能降低氫氣的生產成本，又能使廢棄物資源化。毋庸置疑，開發廉價的木質纖維素微生物制氫技術具有重要意義。

1 農作物秸稈的預處理方法

目前，利用微生物發酵農作物秸稈的研究很多，由于農作物秸稈的主要成分是纖維素、半纖維素及木質素等，微生物不能利用這些大分子的物質，只能利用如葡萄糖、木糖等小分子物質，因此需要對農作物秸稈進行預處理。

當前，國內外研究人員已開發出多種纖維素的預處理方法，如蒸爆法、微波法、電離輻射法、堿處理法、酸處理法等。李湘等[4]研究了堿處理、汽爆處理、酸處理和未處理等四種不同的方法對秸稈發酵的影響，結果表明汽爆處理和堿處理使秸稈分解效率高，汽爆處理對環境影響最小，具有很大的發展潛力。張杰[5]以秸稈水解液為碳源進行油脂微生物發酵，利用油脂微生物轉化纖維素水解液生產微生物油脂，研究表明，酶曲中的纖維二糖酶可以將纖維素水解液中的纖維二糖水解成葡萄糖，而油脂酵母又能將葡萄糖轉化成微生物油脂儲存在體內，提高了葡萄糖的利用效率。楊葉等[6]在進行以玉米秸稈為原料合成纖維素衍生物時，采用蒸汽爆破活化方法進行預處理，取得了較好效果。劉培旺等[7]人對秸稈不同預處理方法對發酵產氫的影響進行了研究，研究表明化學酸、堿處理都可以將秸稈中的纖維素類物質水解生成還原糖，但一定濃度的酸堿會對發酵產氫產生抑制。NaOH和生物處理相結合對秸稈進行預處理后產氫效果最佳其產氫能力是未經預處理秸稈的75倍，氫氣濃度是未經處理秸稈的96倍，可見經過預處理后的秸稈具有很大的產氫潛力。

2 秸稈水解液脫毒處理方法

經過預處理后的農作物秸稈水解液可以被微生物利用，但還存在的主要問題是水解液中含有很多有毒抑制化合物，導致微生物對農作物秸稈水解液的利用效果不理想。為了除去預處理后的農作物秸稈水解液中對微生物有毒害的抑制物質，如糠醛、羥甲基糠醛、乙酸、酚類化合物、丁香酸、羥基苯甲酸、香草醛等，需要對農作物秸稈水解液進行脫毒處理。

去除有毒物質的脫毒方法有很多，如物理方法脫毒、化學方法脫毒、微生物降解或酶法脫毒及綜合脫毒。其中物理方法包括蒸發、萃取、木炭吸附、活性炭吸附等；化學方法有過量堿法、亞硫酸鹽法和離子交換樹脂法；用微生物或酶法降解抑制劑，目前仍在研究階段，水解液中抑制劑成分復雜，要使該微生物降解抑制劑，同時又不利用水解液中的糖類物質，比較困難。曾有關于用酶降解相應抑制劑的報道，該方法在生產中必須加入酶的生產工藝，極大地增加了生產成本。此外，由于酶具有專一性，酶處理也只能去除特定的抑制物質。采用以上脫毒方法中幾種方法相結合的方案，可有效去除或減少水解液中的抑制性物質。其中調節水解液pH值和活性炭吸附兩者結合，可產生較好的脫毒效果。

張揚等[8]為了充分利用稻桿中的半纖維素同時提高水解液發酵性能，對稻桿半纖維素的水解條件和水解液脫毒進行了實驗研究，通過利用有機溶劑萃取、大孔樹脂吸附和活性炭吸附等幾種脫毒方法比較，由Ca(OH)2+S-8樹脂處理的方法可以去除水解液中90%的酚類化合物和60%的糠醛，并且木糖損失不超過20%，大大提高了半纖維素的利用效率，是一種較好的脫毒方法。丁興紅等[9]為了提高Candida sp.ZU-04發酵玉米芯半纖維素水解液生產木糖醇的得率，采用不同的脫毒方法對水解液進行了脫毒處理，結果表明，采用弱堿性離子交換樹脂D301對玉米芯半纖維素水解液進行脫毒，能明顯提高了半纖維素水解液的發酵性能；分階段改變通氣生產木糖醇得率更高,木糖醇得率為76.0%，該工藝為半纖維素水解液工業化大規模發酵生產木糖醇提供了依據和基礎。

3 微生物利用秸稈產氫研究現狀

目前，世界各國正在對農作物秸稈進行各種各樣的利用，以期達到變廢為寶的目的，其中微生物對農作物秸稈的利用成本低而且速度快，是秸稈利用的新途徑。

周俊虎等[10]以麥稈等為發酵底料，以厭氧活性污泥為接種物，測試了其發酵產氫的能力。研究表明利用經過預處理后的麥秸和稻草水解液為產氫基質，菌種的發酵產氫能力有很大的提高，發酵產氣中氫氣濃度分別為23.8%和29.1%。Galina等[11]以甜高粱、甘蔗渣、小麥秸稈、玉米葉片和串葉松香草作為Caldicellulosiruptor saccharolyticus菌種產氫的唯一能源與碳源，產氫量達44.7L/(kg干生物質)，以處理過的甜高粱桿為基進行發酵產氫，有少量氫氣產生。甜高粱汁液是很好的產氫基質，羅盤草在適宜的條件下也會進行發酵產氫。Sakchai等[12]主要以甘蔗渣水解液作為Clostridium butyricum菌種的培養基，對產氫條件進行了系統研究，產氫量為1.73 mol H2/(mol總糖)，產氫速率為 1611 mLH2/(L·d)。Ntaikou 等[13]以Ruminococcus albu菌種為研究對象，預處理后的農作物為發酵產氫底物進行產氫研究，Ruminococcus albus不僅能利用發酵底物中的單糖，同時還能分解利用纖維素和半纖維素而產生氫氣，產氫量范圍為0.47-2.52 mol/mol葡萄糖。

4 結束語

微生物制利用秸稈制取氫氣既可以生產氫能源，同時可以穩定農業廢棄物，被認為是很有希望的綠色氫來源之一，是一種發展前景廣闊的環境友好型制氫新技術。開發新型秸稈預處理方法是提高秸稈利用效率，降低制氫成本的關鍵；微生物制氫技術中最關鍵的因素是菌種，菌種的性能是影響產氫效率和原料轉化效率各方面的決定因素。

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［13］Ntaikou I,Gavala H N,Kornaros M,et al.Hydrogen production from sugars and sweet sorghum biomass using Ruminococcus albus[J].International Journal of Hydrogen Energy，2008，33（4）:1153-1163.