阻燃材料發展現狀與趨勢分析

鞠洪波

（廣東省樂昌市公安消防大隊，廣東 樂昌512200）

1 引言

阻燃材料分為有機阻燃材料和無機阻燃材料，目前阻燃材料主要利用添加阻燃劑來實現阻燃效果，阻燃劑現在種類繁多，主要有無機和有機阻燃劑，有機阻燃劑目前使用較為普遍，具有阻燃效果好、添加量少、對材料的其他性能影響小等特點，但它在燃燒過程中發煙量較大，會釋放出有毒性、腐蝕性的鹵化氫氣體。無機阻燃劑具有無鹵、無毒、低煙，熱穩定性好、不揮發、不析出、不產生腐蝕性和有毒性氣體且價格便宜，可利用的資源豐富等優點，但卻存在添加量大且與基材親和力差，阻燃效果差，對材料的加工和機械性能影響大等缺點。

現在社會對環境的要求越來越高，意大利都靈理工學院的Giovanni Camino教授指出，對很多材料的強制性要求是與減少火險，即著火的可能性緊密相連的。該方面的未來挑戰不僅包括開發著火危險低、危害小的阻燃材料，重要的是還需符合可持續發展理念。說明在未來的發展中，阻燃材料不僅要滿足環保的性能，還要滿足可持續發展的要求。

阻燃劑是合成高分子材料的重要助劑之一，添加阻燃劑對高分子材料進行阻燃處理，可以阻止材料燃燒或者延緩火勢的蔓延，使合成材料具有難燃性、自熄性和消煙性。隨著合成材料被廣泛應用到與生產和生活密切相關的諸多行業中，如建筑業、塑料制品業、紡織業、運輸業、電子電器業、航天業，阻燃劑的重要性愈加不容忽視?，F代科技的進步以及世界范圍內對安全和環境保護的重視，使人們對材料的阻燃要求也愈來愈高，促使阻燃劑的研制、生產及推廣應用得以迅速發展，阻燃劑的品種日趨增多、產量急劇上升。目前，全球阻燃劑的65%～70%用于阻燃塑料，20%用于橡膠，5%用于紡織品，3%用于涂料，2%用于紙張及木材［1］。

2 阻燃劑的發展現狀

近年來，隨著防火安全標準的日益提高和塑料產量的快速增長，全球阻燃劑的用量不斷增長［2］。按照化學組成，阻燃劑可分為無機阻燃劑和有機阻燃劑，有機阻燃劑主要以鹵素添加劑為主，無機阻燃劑在合成材料中，除了有阻燃效果外，還有抑制發煙和氯化氫生成的作用，而且賦予材料無毒性、無腐蝕性和價格低廉等優點。國外工業發達國家無機阻燃劑消費量遠遠高于有機阻燃劑，如美國、西歐和日本等工業發達國家地區無機阻燃劑的消費占總消費量約60%，而我國不到10%，因此我國發展無機阻燃劑非常緊迫，而且潛力巨大［3］。目前我國阻燃系主要品種有鹵系、鋁鎂系、磷系、鹵－磷系、硅系、硼酸鹽系等。

2.1 鹵系阻燃

鹵系（溴系）阻燃劑是目前產量最大且應用最多的阻燃劑之一。其阻燃機理主要是在添加了阻燃劑的材料燃燒時阻燃劑分解釋放出鹵化氫，鹵化氫捕獲自由基，阻止傳遞燃燒鏈，生成活性較低的鹵自由基從而減緩或中止燃燒，鹵化氫和燃燒時生成的鹵素自由基具有非揮發性和低遷移性，容易在燃燒的表面對氧氣產生稀釋作用從而也有利于阻止燃燒，市場常用品種目前有近百種。包括十溴二苯醚，四溴雙酚A，八溴醚，溴化環氧樹脂，十溴二苯乙烷，四溴醚，溴代聚苯乙烯，六溴環十二烷及氯化石蠟，得克隆，CPE等。

鹵系阻燃劑主要應用在熱塑性塑料和熱固性樹脂中，熱塑性塑料中阻燃劑的應用以溴系的十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，八溴醚，溴代聚苯乙烯等為主，鹵系阻燃劑具有阻燃效率高，價格適中，對阻燃制品性能影響小，與塑料等相溶性好，使用方便，加工性能好等諸多優點。因此受到市場的青睞。在電子電器，汽車，建筑，包裝，紡絲等行業的塑料制品阻燃中由于對材料的機械性能要求苛刻，鹵系阻燃劑幾乎是一枝獨秀。鹵系的十溴二苯醚，十溴二苯乙烷，四溴雙酚A等在阻燃熱固性樹脂方面也有非凡表現，但有被價格低廉的無機阻燃劑和磷系取代的趨勢。

2.2 鋁系阻燃

氫氧化鋁是問世最早的無機阻燃劑之一，也是國際上阻燃劑中用量最大的一種。目前氫氧化鋁占全球無機阻燃劑消費量的80%以上，廣泛應用于各種塑料、涂料、聚氨酯、彈性體和橡膠制品中［4］，具有阻燃、消煙、填充3大功能，不產生二次污染，能與多種物質產生協同作用、不揮發、無毒、無腐蝕性、價格低廉。氫氧化鋁的阻燃機理是向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；在250℃左右開始脫水，吸熱，抑制聚合物升溫；分解生成的水蒸氣稀釋了可燃氣體和氧氣濃度，可阻止燃燒進行；在可燃物表面生成 Al2O3，可阻止燃燒［5］。

氫氧化鋁也存在許多不足之處包括氫氧化鋁的阻燃效果隨著添加量的增加而增強，但是填充量過大會降低物質的強度；氫氧化鋁單位質量吸熱量較大，分解溫度低，在245～320℃的溫度范圍內完成脫水反應，因此只能適用于加工溫度較低的聚合物。在現在和未來很長一段時間里，氫氧化鋁添加型阻燃材料將繼續作為主要的阻燃材料添加劑。

2.3 鎂系阻燃

氫氧化鎂屬于添加型無機阻燃劑，與同類無機阻燃劑相比，氫氧化鎂無論在原料來源、制備過程、廢物處理等方面都是一種環保型綠色阻燃劑，具有更好的抑煙效果，由于火災中有80%由煙窒息而死亡，因此當代阻燃劑技術中“抑煙”比“阻燃”更為重要；氫氧化鎂的分解能高（1 137kJ／g），且熱容也高，比目前常用的無機阻燃劑氫氧化鋁的熱分解溫度高出140℃，可以使添加氫氧化鎂的合成材料承受更高的加工溫度，有利于加快擠塑速度，縮短模塑時間，同時亦有助于提高阻燃效率，同時氫氧化鎂與其他阻燃劑有良好復合能力［7］，復配使用可廣泛用于聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、高抗沖聚苯乙烯和ABS等塑料、橡膠行業。氫氧化鎂是一種環保綠色阻燃劑，未來前景不錯，作為阻燃材料添加劑，在未來的阻燃材料添加劑中，將會得到重視，但是價格較高。

2.4 磷系阻燃

無機磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨，其中研究和應用較多的為紅磷。紅磷是一種性能優良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但是在實際應用中易吸潮、氧化、并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸，而且呈深紅色，在與樹脂混煉、模塑等加工操作過程中存在著火危險，且與樹脂相容性差，不易分散均勻，導致基材物理性能下降［8］，因此使用受到很大限制。

經改性和表面處理的紅磷，如在紅磷中加入金屬粉末（鋁、鋅等）或金屬氫氧化物（氫氧化鋁、氫氧化鋅等）可抑制其氧化速度；使用硝酸銀、氯化汞、活性炭、氧化銅等可以捕捉磷化氫，從而解決了紅磷阻燃熱塑性塑料的毒性問題；把石蠟油、氯化石蠟、有機硅酮等添加到紅磷里，可以減少粉塵。紅磷的微膠囊化技術是表面處理最有效的手法，微膠囊技術是近20年來發展起來的新技術，其制備方法就是將液體、固體或氣體囊心物質（芯材）分細，然后以這些微滴（粒）為核心，使聚合物成膜材料（壁材）在其上沉積涂層，形成一層薄膜，將囊心微滴（粒）包覆［9］。經包覆處理的紅磷具有低煙、低毒、無鹵、相容性好、物化性能優良等特點［10］。

2.5 硅系阻燃

含硅阻燃劑的聚合物少煙無毒、燃燒熱值低、火焰傳播速度慢，而受到重視，其發展潛力和應用前景十分巨大。通過改進分子結構、調節摩爾質量等改善成炭性以及與基體樹脂的相容性，提高阻燃效果；通過聚合、接枝和交聯技術開發含硅共聚物，既可以作為高阻燃性材料也可作為阻燃劑使用，通過開發高效的聚硅氧烷協效阻燃體系，進一步提高含硅化合物阻燃劑的阻燃效率和提升阻燃材料的綜合性能指［11］。陳偉紅認為［12］，含硅材料的阻燃仍屬凝固相機理，即它主要通過在表面形成有效隔熱層，通過阻礙熱量和可燃性氣體的擴散而延緩燃燒速度和熱釋放速度。因此，含硅材料阻燃性能的優劣與隔熱層的形成條件密切相關。今后的工作應集中在隔熱層的形成機理和影響因素研究上。

2.6 硼酸鹽系

硼酸鹽系列產品也是一種常用的無機阻燃劑，有偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨、偏硼酸鋇、硼酸鋅。目前主要使用硼酸鋅產品。根據組成不同，硼酸鋅阻燃劑有十幾個品種，而低水硼酸鋅（ZB－2335）是一種性能優良的固體無機阻燃劑，化學式為2ZnO·3B2O3·3·5 H2O，白色結晶狀粉末，熔點為900℃，硼酸鋅有很好的阻燃和抑煙作用，在300℃開始釋放出結晶水，在鹵素化合物存在下，生成鹵化硼、鹵化鋅，抑制和捕獲游離的羥基，阻止燃燒連鎖反應；同時形成固相覆蓋層，隔絕燃燒物的表面空氣，阻止火焰繼續燃燒并能發揮消煙滅弧作用。硼酸鋅阻燃劑可以單獨使用，也可與有機鹵化物、三氧化二銻協同使用，協同使用效果更好［13］。由于硼酸鹽類阻燃劑價格相對較高，限制了其應用，主要應用于高層建筑的橡膠制品配件、電梯、電纜、電線、塑料護套、臨時建筑、軍用制品、電視機外殼和零部件、船舶涂料及合成纖維制品等，而且在一些領域具有無法替代的優越性，因此發展前景看好。

3 阻燃劑的發展趨勢

3.1 無鹵化趨勢

鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應性廣，已發展成為阻燃劑市場的主流產品。但鹵素阻燃劑的嚴重缺點是燃燒時生成大量的煙和有毒且具腐蝕性的氣體，可導致單純由火所不能引起的電路系統開關和其它金屬物件的腐蝕及對環境的污染；對人體呼吸道和其它器官的危害甚至因窒息而威脅生命安全。近幾年，美國、英國、挪威、澳大利亞已制定或頒布法令，對某些制品進行燃燒毒性試驗或對某些制品的使用所釋放的酸性氣體進行規定，開發無鹵阻燃劑取代鹵素阻燃劑已成為世界阻燃領域的趨勢。

無機阻燃劑（Al（OH）3、Mg（OH）2等）來源豐富、價格低廉，但其阻燃效果較差，添加量大，對制品的性能影響較大，因而國內外努力向超細化、微膠囊化、表面處理、協同增效復合化方面進行技術開發。美國Alcoa公司、Alcan化學公司、Lonza公司和Solem公司不斷推出新品種，如Zerogen、Halfree、Hydrax、Magnifin系列等，國內的山東鋁廠、江蘇海水研究所、北京化工大學、大連理工大學等對此進行了研究開發，研究出阻燃性能好、粒徑小、補強效果明顯的無機阻燃劑。北京化工大學已實現了超細Mg（OH）2類水滑石的產業化。

紅磷阻燃效率高、用量少、適用面較廣，微膠囊化紅磷克服了紅磷吸潮、易著色、易爆炸等缺點。磷的穩定化處理－微膠囊化技術在阻燃領域深受重視，英國、日本開發研制的產品已商品化，主要產品有英國Albright＆Wilsom公司的AMGARDCPC、AMGARDCRP系列，日本的RINKA系列。我國的北京理工大學、湘潭大學、天津合成工業研究所對此也進行了研究開發，已有中試產品供應。

膨脹型阻燃劑由于具有在燃燒過程中發煙量少、無有毒氣體產生，被認為是實現無鹵化很有希望的途徑之一。美國、意大利等國已商品化，如美國HoechstCelanese公司銷售的ExolitIFR系列，Monsanto公司銷售的PHOS CHEKP／40，大湖公司的CN 329、CN 1197，意大利 Montedison公司銷售的Spinflam MF82等。國內的北京理工大學、中山大學、中國科技大學、上海消防科研所、安徽化工研究院對此進行了研究，但國內膨脹型阻燃劑并未商品化，其開發產品主要處于研究階段。

3.2 抑煙化、減少有害氣體趨勢

據統計，火災中發生的死亡事故80%是由于燃燒所釋放的煙和有毒氣體的窒息造成的。研究開發新型阻燃劑，降低材料燃燒時的煙量及有毒氣體量，成為近年來阻燃領域中的重點研究課題之一。目前采用的抑煙劑主要以金屬氧化物、過渡金屬氧化物為主，主要有硼酸鋅、鉬化合物（三氧化鉬、鉬酸銨）及其復配物、鎂－鋅復合物、二茂鐵、氧化錫、氧化銅等，主要產品有美國Broax公司Firebrake硼酸鋅系列、XP系列，Climax公司的 Moly FR鉬酸鹽系列，Alcan公司提供的兩種含錫及其它元素的Flamtardh和Flamtards等。此外，某些無機填料（Al（OH）3、Mg（OH）2等）同時具有阻燃抑煙的功效，膨脹型阻燃劑的多孔炭層也具有阻燃和抑煙的雙重作用。