GC-MS在地表水有機物監測分析中的應用

胡慶瓊

(重慶市江北區環境監測站,重慶400020)

1 引言

目前,從水體中檢驗出2000多種揮發性有機物(volatileorganiccompounds,簡稱 VOCS),其中對人體有害的有機物達到200余種。我國2002年《地表水環境質量標準》中的集中式生活飲用水地表水源地特定項目(包含了新增的80項)和《生活飲用水衛生標準》中確定有害有機物達到了200多項。而揮發性有機物的熔點低于室溫,沸點在50～260℃,并且某些VOCS在很低的濃度下,也能對周圍環境和人體健康產生不良的影響。因此,對于如何快捷、準確地檢測出水體中的VOCS一直是環境監測分析中的重要課題。筆者運用GC-MS法測定了水體中常見的VOCS,并結合當前運用較為廣泛的吹掃捕集法具有的富集效率高、受基體干擾小等優勢,探討了VOCS的色譜分離情況、加標回收率等,取得了良好的效果。

2 材料與方法

2.1 試驗儀器與試劑

日本島津儀器有限公司生產的GCMS-2010PLUS氣質譜聯用儀,HP-VOC石英毛細管氣相色譜柱,規格60m×0.200mm×1.12μm。試驗用水為經AXJ1-1002-U超純水系統凈化的超純水,25mLGastight注射器,EST公司EnconEV吹掃捕集儀,5mL吹掃捕集進樣針。

2.2 水樣采集

先用試驗水將玻璃采樣瓶清洗2次,接著將試驗水倒入采樣瓶中,并滴加少許鹽酸使試驗水的pH值小于2,并且盡量不要攪動水樣以免引起揮發性有機物的逸出。

2.3 吹掃捕集條件

利用高純度氦氣進行吹掃,以40mL/min的吹掃氣流速度吹掃15min,吹掃時的溫度為40℃。

2.4 色譜、質譜條件

載氣為高純度的氦氣,流速以1.2mL/min。進樣口的溫度在280℃,檢驗器的溫度為300℃。色譜柱的溫度變化程序為：保持溫度38℃的時間在5min左右,然后以每分鐘4℃的速度將溫度升至150℃,接著將色譜柱的溫度升至260℃,時間保持為3min。傳輸線和閥溫度為150℃。解吸時保證解吸溫度在220℃左右,解吸時間為2min。采用全掃描分析模式,范圍在50～300m/z。在對揮發性有機物進行定量分析時采用GC-MS自動定量軟件。

2.5 試驗方法

以甲醇為溶劑,分別用CS標,IS標,SS標的甲醇配制成標準的儲備液,其濃度均為20.2μg/mL。接著將用CS,SS標配制成的標準液與10mL的超純水融合,配制成不同濃度的混合水樣,并且要保證每種混合水樣的濃度均為10.0μg/L。配制完成后,利用自動進樣器對混合水樣進行分析,得到標準工作曲線。

3 監測結果分析

3.1 VOCS的分離情況

在設定好的GC-MS和吹掃捕集條件下,各種VOCS和IS標、SS標的分離情況和出峰情況都很好。但苯、二氯丙烯、四氯化碳不能得到有效分離,為對其實現準確定量,今后我們可以采取特征離子進行定量分析。

3.2 標準曲線

為消除監測儀器自身對結果的干擾,保證監測結果的準確性,在試驗中采取了內標法定量。根據內標法計算出各個標準工作曲線下的VOCS的響應因子以及這些響應因子的平均值和相對的標準偏差范圍。在繪制的標準工作曲線中我們可以得知在標準工作曲線下的各種VOCS響應因子的平均值為0.1785～4.3568,絕大多數響應因子的相對標準偏差RSD都在10.00%以下,說明VOCS響應因子符合VOCS的要求,與工作曲線濃度有很好的線性關系。

3.3 方法的準確度、精密度和檢出限

為保證檢測的質量,防止使用的超純水和甲醇中含有揮發性有機物而影響到檢測效果,因而先對其進行了空白試驗,其結果表明均不含有VOCS。對先前配制好的濃度為10.0μg/L的CS標、SS標、IS標空白加標水樣,運用GC-MS法反復進行7次檢測,以便計算出VOCS響應因子的RSD值和加標回收率,并以此作為評定GC-MS法的準確度和精密度。多次檢測結果表明：多種VOCS的平均加標回收率為94%～98%,相對的標準偏差為0.28%～3.6%,7次檢測的RSD值均在0.91%～6.78%,滿足了RSD值應在20%以內 的要求,表明GCMS法具有很好的準確度和精密度。

關于檢出限的計算,在本次試驗中連續分析7個接近于檢出限濃度的CS標、SS標、IS標空白加標樣品,以便計算出標準偏差S。計算方法可依據公式MDL=ts(n-1)計算(t表示一定置信度的值,n為檢測次數)。對于實驗室空白加標樣水測定的濃度平均值與檢出限的比值應在3～5之間,不在此范圍內的一定要改變空白加標樣水進行重新測定。試驗結果表明：GC-MS法的檢出限為0.11～0.59μg/L,遠遠低于我國《地表水環境質量標準》、《生活飲用水衛生標準》以及國際相關標準的限額。

3.4 VOCS的線性范圍

在保證測定方法準確度和精密度的基礎上,筆者對監測對象VOCS和SS標在1.00～200.00μg/L進行了線性范圍的測定。檢測的結果顯示：對于沸點較高的VOCS,當其質量濃度低于100.00μg/L時才具有很好的線性關系,且其線性范圍較窄;而對于沸點較低的 VOCS,當其質量濃度在 MDL-200.00μg/L時便具有良好的線性關系,且其線性范圍較大。從以上結論可以知道,在繪制標準工作曲線時,要注意到不同沸點VOCS的線性范圍,當其質量濃度較高時,要先對其進行稀釋之后再進行測定。同時,我們也注意到,當VOCS的樣品濃度過高時,其峰面響應值反而會降低,分析原因,可能是因VOCS濃度過高影響到吹掃捕集地效率和質量。

3.5 方法比較

關于對揮發性有機物的檢測方法,《生活飲用水衛生標準》推薦的檢測技術主要包含了固相微萃取法,直接進水樣法,吹掃捕集法等,采用的檢測儀器包含有ECD、FID等。ECD檢測器雖具有高度的靈敏性,但只能分析具有電負性的物質。而對于FID,由于其靈敏度較低,不符合痕量分析的要求。并且ECD、FID具有一個共同的缺點,不能分析復雜的樣品。而質譜檢測器解決了以上的缺陷,具有高度的靈敏性,并且能夠分析復雜組合的樣品。此外,固相微萃取法需要一定的前處理過程,過程相比較為復雜,溶劑萃取法又需要較多的有機溶劑。GC-MS不僅克服了上述弱點,并且其檢出限較低,低于《地表水環境質量標準》、《生活飲用水衛生標準》的限額。

4 結語

(1)運用GC-MS法對地表水揮發性有機物進行測定,得到的各種VOCS水樣平均加標回收率為94%～98%,相對的標準偏差為0.28%～3.6%,7次檢測的 RSD值均在0.91%～6.78%,滿足了RSD值應在20%以內的要求,結果表明,GC-MS法具有很好的準確性和精密性。

(2)高沸點的VOCS在其質量濃度低于100.00μg/L時才具有很好的線性關系,且其線性范圍較窄;高沸點的VOCS在其質量濃度在MDL-200.00μg/L時具有良好的線性關系,且其線性范圍較大。當VOCS濃度過高可能影響檢測結果時,需要先進行稀釋后,才能進行樣品測定。

(3)采用GC-MS法分析地表水揮發性有機物,操作方法簡便,前期工作易于處理,抗干擾性強。在分析VOCS時,回收率較高。相比氣相色譜,質譜檢測器具有高靈敏性、低檢出限特點,因此GCMS法在我國水資源環境檢測系統中具有廣闊的運用前景。

[1]甘鳳娟,陳硯朦,鐘淑婷.吹掃捕集-毛細管氣相色譜法測定飲用水中的揮發性有機物[J].中國衛生檢驗雜志,2008(1)：17～18.

[2]瞿白露,許雄飛,陳 軍.吹掃捕集和GC-MS測定水中26種揮發性有機物[J].廣州化學,2010(4)：71～72.

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