聚酯纖維阻燃技術研究進展

周向陽,賈德民,嚴志云

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州,510225;2華南理工大學材料學院,廣東廣州,510641)

聚酯纖維阻燃技術研究進展

周向陽1,賈德民2,嚴志云1

(1仲愷農(nóng)業(yè)工程學院化學化工學院,廣東廣州,510225;2華南理工大學材料學院,廣東廣州,510641)

綜述了聚酯纖維阻燃化處理方法,分析了鹵系和磷系阻燃劑及其對聚酯的阻燃改性作用。介紹了聚酯阻燃的新技術如納米技術、微膠囊技術、硅系阻燃劑和復配技術。指出了今后聚酯阻燃改性的發(fā)展方向。

阻燃;滌綸;阻燃劑;納米技術

聚酯 (PET)纖維是各種合成纖維中發(fā)展最快、產(chǎn)量最高、應用面最廣的一種合成纖維,被譽為是 21世紀的纖維之王。它以其高強度、尺寸穩(wěn)定、耐化學腐蝕等優(yōu)異的性能,在服裝、地毯及裝飾織物方面具有非常廣泛的用途。但聚酯纖維屬于熔融性可燃纖維,對聚酯纖維進行阻燃化處理,降低聚酯織物在火災中的危險性,已成為一個廣泛關注的研究方向。聚酯的阻燃研究始于 20世紀 60年代,經(jīng)過幾十年的發(fā)展,聚酯的阻燃技術已比較成熟,取得了不少成果,國外已經(jīng)有許多產(chǎn)品成功商業(yè)化。我國起步較晚,目前工業(yè)化產(chǎn)品不多,但也取得了很大研究進展。

1 聚酯纖維阻燃化方法及途徑

聚酯的阻燃通過原絲的阻燃改性或表面處理改性來實現(xiàn)。具體方法可歸納為如下五種途徑:

(1)阻燃單體共聚

在合成聚酯的單體二元酸或二元醇分子中引入阻燃元素:鹵素、磷或硫,然后合成聚酯。該法的優(yōu)點是阻燃性能持久且耐洗滌,缺點是工藝稍復雜,共聚型阻燃劑開發(fā)成本高,對聚酯的性能影響比較大。

(2)共混阻燃改性

此法是將普通聚酯與阻燃劑共混造粒后紡絲,由于不涉及聚合生產(chǎn)工藝的改變,所以簡單易行,操作費用低,但纖維的阻燃耐久性比共聚改性方法差。但是要求添加的阻燃劑必須與聚酯的相容性要好,熱穩(wěn)定性要高。目前國內(nèi)大多采用小分子有機物或無機物作為添加劑,添加量較多,對纖維的可紡性和力學性能影響較大。

(3)復合紡絲阻燃改性

通過改變紡絲工藝實現(xiàn)聚酯的阻燃,一般是紡絲時采用以阻燃聚酯為芯,一般聚酯為外皮的皮芯結(jié)構(gòu)。這樣可以防止阻燃劑過早分解,降低對阻燃劑熱穩(wěn)定性的要求,又能保持纖維原有性能。但是此法需要復雜的紡絲設備,限制了它的應用。

(4)聚酯纖維接枝改性

此法是將反應型阻燃劑接枝于聚酯纖維上(主要是表面接枝),阻燃效率取決于阻燃劑的化學結(jié)構(gòu)及其接枝部位,可通過化學及等離子體法實現(xiàn)。但是該法對技術條件要求比較高,工藝路線復雜,難以工業(yè)化。

(5)聚酯織物的阻燃整理

聚酯織物浸漬或浸軋在含有阻燃劑的溶液里,然后進行交聯(lián)使織物外層形成一層薄膜以達到阻燃效果,但阻燃耐久性不高,織物手感較差;同時對纖維的物理性能有一定損害,且加工成本較高。

前三種方法屬原絲的阻燃改性,后兩種方法屬表面處理改性[1]。目前后整理法仍是滌綸阻燃的重要方法之一,尤其是含磷共聚型阻燃劑以其效率高、發(fā)煙量低、無毒等特點,近年來越來越受到人們的重視[2]。

2 聚酯纖維阻燃劑及其阻燃改性

2.1 聚酯纖維阻燃整理劑

聚酯纖維阻燃整理劑研究較早,工藝較成熟,國內(nèi)外均有不少已商品化的牌號。

按其與纖維結(jié)合原理可分為以下幾種:

(1)反應型聚酯纖維阻燃整理劑,在纖維表面上相互反應形成皮膜固著在纖維上,如環(huán)氧乙烷基的鹵代烷基磷酸酯以及一些特殊的環(huán)狀膦酸酯化合物。

(2)具有分散染料吸盡結(jié)構(gòu)的阻燃整理劑,如鹵代烴基膦酸酯,多溴代脂肪烴等。

(3)與滌綸親和力很大的固態(tài)整理劑可以用熱溶法將其固著在纖維上,如溴化雙酚 A的雙羥乙基衍生物。

(4)非水溶性固體阻燃劑可用粘合劑固著在纖維表面上。通常用三氧化二銻,聚磷酸銨等無機化合物與溴代芳香族化合物 (如十溴二苯醚)等非水溶性固體阻燃劑加上聚丙烯酸或聚氨酯、聚乙烯基乙醚、丁苯膠等粘合劑一起分散于水中,然后用涂布和浸軋-干燥-熱定型方法固著。

2.2 共聚型聚酯纖維阻燃劑

此類阻燃劑屬反應型阻燃劑,分子中帶有可反應的雙官能團—OH基、—COOH基,作為共聚單體結(jié)合進聚酯大分子鏈中,反應需在酯交換釜或縮聚釜中進行。

2.2.1 共聚型鹵系阻燃劑

用于滌綸阻燃處理的鹵素化合物以溴代物為主。溴類阻燃劑添加量小,阻燃效果好,是目前應用較為廣泛的阻燃劑。最早研究成功并商業(yè)化的是Du Pont公司的Dacron 900F纖維,它是以四溴雙酚A雙羥乙基醚為共聚單體制得,后來意大利 Snia公司將其發(fā)展為共聚阻燃體系,以 1-磺酸鈉-3,5苯二甲酸二甲酯為輔助共聚單體加上三氧化二銻和磷酸鈉制成了著名的W istel FR[3]。

鹵素阻燃劑雖然阻燃效果令人滿意,但也有一系列的缺陷:在滌綸紡絲過程中對設備和噴絲板有嚴重的腐蝕作用;常使滌綸的耐光牢度降低 2-3級,且當染料受光照作用后同溴化物反應,引起纖維變黃,顏色惡化。含鹵素的阻燃材料在燃燒時易放出有刺激性和腐蝕性的鹵化氫氣體,特別是一些含鹵素類阻燃體系在高溫裂解及燃燒時,產(chǎn)生有毒的多溴代二苯并呋喃 (PBDF)及多溴代二苯并噁烷 (PBDD),這對生命與財產(chǎn)安全構(gòu)成嚴重威脅,因此,阻燃材料的無鹵化在全球的呼聲甚高[4,5]。

2.2.2 共聚型磷系阻燃劑

隨著人們對火災和阻燃材料研究的深入以及環(huán)保意識的增強,特別是自上世紀 90年代以來,具有低煙、低毒的磷系阻燃劑受到普遍重視。據(jù)報道[6],使滌綸產(chǎn)生自熄行為所需的磷的質(zhì)量百分含量為 5%,而在同樣的情況下所需的溴的質(zhì)量百分含量在 17%左右。就阻燃聚酯纖維的綜合性能而言,磷系阻燃劑不僅能克服鹵素阻燃劑帶來的纖維耐光牢度降低、顏色惡化和脆性增加等不良影響,通常還能改善纖維的色澤和染色性能。目前磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸衍生物、膦酸酯類或氧化膦類。

國外商品化磷阻燃共聚酯纖維主要有德國 Hoechst Celanese公司的 Trevira CS、日本東洋紡 GH等品牌。Trevira CS是當前國際市場上阻燃滌綸的主導產(chǎn)品,阻燃劑為 3-苯基膦酸丙羧酸或其環(huán)狀化合物。纖維中磷質(zhì)量分數(shù)為 0.6%時就可以滿足各種裝飾紡織品的阻燃要求,并具有無鹵、低毒、物理力學性能優(yōu)良等優(yōu)點。近年來含磷共聚改性型阻燃滌綸已成為我國滌綸阻燃研究中的主要熱點。北京理工大學基于苯基二氯化膦 (DCPP)合成了系列反應型有機膦阻燃劑,如 2-羧乙基苯基次膦酸 (CEPPA)、[6-氧 (6H)-二苯并-(c,e) (1, 2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮 ]甲基-丁二酸 (DDP)和雙(對-羧苯基)苯基氧化磷 (BCPPO)等[6]。在各種氧化膦類阻燃單體中,2-羧乙基苯基次磷酸(CEPPA)頗引人注目。CEPPA是由苯和三氯化磷經(jīng)催化反應制得苯基二氯化膦,再由苯基二氯化膦與丙烯酸反應制得。它具有較好的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和耐水解性,反應活性高,阻燃效果可通過阻燃劑加入量調(diào)節(jié),所得阻燃切片的熱穩(wěn)定性、耐氧化性和可紡性均好。當 CEPPA添加質(zhì)量分數(shù)為5%時,阻燃滌綸 LO I達到 32以上。國際上 Hoechst、Eastman等公司也使用了 CEPPA生產(chǎn)阻燃聚酯。DDP的合成要比 CEPPA復雜,但它應用于聚酯后具有優(yōu)良的耐染色性和耐水解性能,在國際上已有東洋紡織和 EM S公司等用其生產(chǎn)高檔的阻燃聚酯產(chǎn)品[7]。華南理工大學以苯基磷酰二氯和間苯二酚為原料合成了含磷阻燃劑苯磷酸二 (間苯二酚)酯 (B PHPPO),將其與順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-丙二醇進行共聚,得到主鏈含磷的反應型阻燃不飽和聚酯 (UPR)。當 U PR固化物中B PHPPO的質(zhì)量分數(shù)為 18%時,UPR固化物的極限需氧指數(shù)為 30,阻燃效果達到美國UL94-V 0級標準[8]。

雖然磷系阻燃劑在使用過程中不會產(chǎn)生有毒物質(zhì),但是阻燃劑的各種中間體及生產(chǎn)過程都具有一定的毒性,磷系阻燃劑的加入也會降低聚酯纖維的熱氧穩(wěn)定性[9]。人們也將逐漸重視硅系阻燃劑及其它無機阻燃劑的研究與應用。無機阻燃劑具有無煙、無毒、無腐蝕性、安全和廉價等優(yōu)點,如硼酸(或氧化硼)、云母、陶瓷、石墨等無機物也被用于聚酯的阻燃改性[10-15]。

2.3 阻燃聚酯纖維用共混添加型阻燃劑

國外對共混阻燃滌綸的研究起步雖不晚 (始于上世紀 70年代初),但成功的報導并不多,能形成商業(yè)化產(chǎn)品的更少。主要原因是缺乏符合聚酯紡絲及加工條件的阻燃劑。從已有的報導情況看,主要是溴系和磷系阻燃劑。

2.3.1 共混添加型溴系阻燃劑

溴系添加型阻燃劑,一般采用耐熱性能好、揮發(fā)性小、含溴量高的芳香族溴化物,如十溴聯(lián)苯醚、六溴苯等。如 Firem aster-935的阻燃聚酯纖維,它是以多溴二苯醚為阻燃添加劑與聚酯共混紡絲而成。在溴系阻燃劑中,十溴二苯醚 (DBDPO)含溴量高,分解溫度大于 350℃,是一種純度高、熱穩(wěn)定性極佳、燃燒時不會產(chǎn)生大量有毒氣體的阻燃劑。目前為國內(nèi)阻燃聚酯生產(chǎn)廠家廣泛使用。

2.3.2 共混添加型磷系阻燃劑

磷系阻燃劑中,為了減少高溫時的揮發(fā)性,往往采用分子量較高的磷酸酯齊聚物,如對苯撐基膦酸酯、聚對二苯礬苯基磷酸酯等。日本的 Heim阻燃纖維使用了相對分子質(zhì)量高達 8000以上的聚苯基磷酸二苯砜酯齊聚物作阻燃劑,所制得的織物阻燃性良好。這類高分子量阻燃劑具有低揮發(fā)性、耐水、耐溶劑的特點,在聚酯阻燃改性中得到廣泛應用。青島大學阻燃纖維研究所利用自制的二氯化苯氧膦與雙酚砜合成了高分子量的磷-硫阻燃劑 (SFFRI),它是一種相對分子質(zhì)量為 8000-10000的淺黃色磷系聚合物,熔融溫度為 180-240℃,熱分解溫度高于 400℃,可與常規(guī)聚酯切片共混紡絲,且不影響紡絲工藝。當阻燃劑添加量為 3.5%時,聚酯纖維的 LO I可達到 30[16]。蘇州大學潘倩倩等[17]研究了聚 (9,10-二氫-9-氧雜-10-(2,5-二羥基苯基)磷雜菲基-10-氧化物)苯基硫代膦酸酯(PDPTP)添加劑的聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)復合體系的阻燃性能。結(jié)果顯示,加入 10w t%的PDPTP后,點燃時間從 47s延長至 63s,PET的pkRHR急劇地降低了 57%,比消光面積降低31.26%,顯示了其優(yōu)異阻燃與抑煙性。

3 聚酯阻燃技術的新進展

3.1 納米技術

無機阻燃劑的超細化研究是當今阻燃技術研究的一個熱點。采用物理、化學方法將固體阻燃劑分散成 1-100nm大小微粒的方法就是所謂的納米技術。物理方法有蒸汽冷凝法,機械破碎法;化學方法有氣相反應法,液相法。阻燃劑超細化技術,不僅可以提高阻燃效率,還可以起到改善阻燃劑的發(fā)煙性、耐候性、著色性的作用。近年來,國外開發(fā)的膠體三氧化二銻具有粒徑小 (小于 100nm)、易分散、著色強度低的特點,在阻燃纖維的應用中取得了較好的效果[18]。20世紀 80年代末至 90年代初興起的聚合物/無機物納米復合材料更是開辟了阻燃高分子材料的新途徑[19],國內(nèi)外已經(jīng)研究在聚酯聚合過程中或紡絲熔體中加入納米層硅酸鹽材料來改善聚酯材料的物理機械性能或燃燒性能[2021]。

3.2 硅系阻燃劑

近年來阻燃劑研究領域取得了新的進展,市場不斷更新,涌現(xiàn)了許多新型高性能阻燃劑品種,特別是硅系阻燃劑引起了人們的廣泛興趣。硅系阻燃劑包括有機和無機兩類。有機硅系阻燃劑主要為硅氧烷類化合物,主鏈中硅氧鏈節(jié)促進材料在高溫下成炭,而炭層中的硅氧鏈節(jié)又有助于形成連續(xù)、抗氧化的硅酸鹽保護層,因而可顯著提高材料的氧指數(shù)及抗高溫氧化性能,并保護炭層下的基材免遭破壞。含硅聚合物中如果含有苯基,則其阻燃效果更佳。Shu等[22]用兩步法合成了含硅 N-苯基順丁烯二亞酰胺聚合物。研究發(fā)現(xiàn),含硅聚合物的聚合度主要受側(cè)鏈的影響,而且側(cè)鏈對聚合物的阻燃效果影響也很大。當側(cè)鏈是乙醇硅烷時,將會降低聚合物的玻璃化溫度和熱力學穩(wěn)定性,但是將增加殘?zhí)悸?因而它是性能優(yōu)良的阻燃劑。

3.3 微膠囊技術

微膠囊技術就是把阻燃劑微粒包裹起來;或者將阻燃劑吸附在無機物載體的空隙中,形成蜂窩狀微膠囊阻燃劑。這樣可以改善阻燃劑與聚合物的相容性;采用硅酸鹽、有機硅樹脂,可以使易熱分解的有機阻燃劑被很好地保護起來,從而改善阻燃劑的熱穩(wěn)定性。Yoshinari等[23]以環(huán)氧氯丙烷和二乙烯三胺為原料,在自制阻燃劑表面通過界面聚合法生成殼材,包覆在阻燃劑的表面,制備了阻燃劑的微膠囊。微膠囊化的聚磷酸酯也可用于棉織物的阻燃,整理后的棉織物阻燃耐洗性獲得了較大提高[24]。

3.4 復配技術

研究發(fā)現(xiàn)某些阻燃劑同時使用具有很好的協(xié)同效應,可以獲得更理想的阻燃效果,例如磷、鹵素和硅就有很好的阻燃協(xié)同效應。高溫下磷、鹵素促進炭的生成,硅增加這些炭層的熱穩(wěn)定性,如用硅氧烷代替硅烷時,磷/硅的阻燃協(xié)同效應還能得到進一步加強[25]。同時阻燃劑的功能復合化也正在成為一種新的趨勢,現(xiàn)在各國都在開發(fā)雙功能和多功能的阻燃劑,期望一種助劑在阻燃的同時起到其他的作用,目前也取得了一些成果。周曉輝等[26]合成了含磷 /硅的 [(6-氧-6-氫-二苯并-(c,e) (1,2)-氧磷雜己環(huán)-6-酮)-乙基 ]-硅氧烷 (DOPO-Si),由于磷、硅協(xié)同作用,DOPO-Si阻燃劑阻燃時極限氧指數(shù)達 27.4,抗熔滴效果明顯。Kasturiya[27]等研究發(fā)現(xiàn)用氟化物對阻燃纖維進行處理不僅有助于纖維的阻燃持久性而且可以改善纖維的防水性。

4 結(jié)束語

由于含磷阻燃劑阻燃效率高,尤其是以共聚方式引入聚酯纖維中時,所得的阻燃纖維仍能保持未改性纖維的優(yōu)良綜合性能,因此,今后阻燃聚酯纖維還將以引入磷為主,并應輔以熱穩(wěn)定性優(yōu)的鹵素、氮等協(xié)同阻燃成分改性。從長遠發(fā)展來看,阻燃聚酯纖維應朝向低毒、低煙、無鹵化的方向發(fā)展,這樣也避免了對滌綸生產(chǎn)與加工工藝影響和惡化滌綸物理力學性能的可能性。在含磷共聚阻燃聚酯纖維研究與應用基礎上,還應著力應用阻燃新技術如超細化/納米技術、硅系阻燃劑、復配阻燃劑以及具有復合功能的阻燃劑,從而開發(fā)出性能優(yōu)良的復合阻燃纖維。

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Progress in Flame Retardant Technology for Polyester Fibers

ZHOU Xiang-yang1,JIA De-min2,YAN Zhi-yun1
(1 College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225,Guangdong,China;2 College of Materials Science and Technology, South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

This paper review son the flame retardant modification techniques for polyester fibers.The research and application of halogen-and phosphorus-containing flam e retarders for flam e retardant polyester fibers had been summarized and analyzed.The novel technologies such as nanotechnology,microcapsules,silicone flam e retarder processing and built technology were introduced.The developing orientation of the flame retardant modification for polyester fiber was pointed out.

flame retardation;polyester fiber;flam e retarder;nanotechnology

TQ 342

2010-12-14