土壤中砷的植物有效性研究進展

林志靈，張楊珠，曾希柏，李蓮芳

（1.湖南農業大學資源環境學院，湖南 長沙 410128；

2.中國農業科學院農業環境與可持續發展研究所，北京 100081）

砷是一種具有較強毒性的類金屬元素，也是常說的重金屬之一。砷作為環境中的污染物之一，對生態環境及人體健康有顯著的影響。采礦、冶煉、污灌、施肥、使用殺蟲劑和木材防腐劑等人類活動，均會引起土壤中砷含量的增加[1]。近些年來，土壤、水體等環境的砷污染已成為國內外非常突出且亟待解決的環境問題[2-4]。中國是受砷污染最為嚴重的國家之一，存在砷的工業型污染、燃煤型污染和飲水型污染[5-6]。

準確評價和識別污染物的污染狀況及環境風險，是土壤環境保護與污染土壤修復的基礎和前提[7]。砷對環境的影響程度受土壤類型、砷形態、植物種類等諸多因素的制約[8]，在砷污染區生長的植物一般含砷量較高甚至超標，過量的砷會阻滯植物的正常生長發育或使砷在其可食部分累積，進而通過食物鏈對人類產生危害[9]。由于土壤本身的復雜性，砷在不同土壤中的存在狀態也有所差異，但土壤中砷對植物的有效性主要與有效態砷的含量相關，因此，在評定土壤受砷污染的狀況時，應主要考慮土壤有效態砷的數量[10]。

由于土壤中的砷不易清除，通過研究土壤砷與植物吸收砷的關系，一方面可以優選植物品種從而有效降低砷的危害，另一方面可為進一步完善土壤環境質量標準提供科學依據。

1 土壤中的砷

1.1 砷在土壤中的存在形態及毒性

在土壤中，砷的存在形態不僅決定其在土壤中的移動性和生物有效性，也是反映其生物毒性的重要指標，其研究有助于正確評價土壤中砷的有效性及其環境風險[11-13]。

Pongratz[11]和Sadiq[14]等研究表明，土壤中的砷元素大多以無機形態存在，主要以帶負電荷的砷氧陰離子（HAsO42-，H2AsO4-，H2AsO3-，HAsO32-）的形式存在，化合價分別為+3[As（III）]和+5 價[As（V）]。有機態砷占土壤總砷的比率極低，主要以一甲基砷（MMA）和二甲基砷酸（DMA）等形態存在[15-17]。無機砷的毒性大于有機砷，且所有形態中As（III）的毒性最大，其他幾種砷的毒性約相當于As（III）的1%；而有機砷因其在土壤中的含量很低，在砷污染治理的實踐中常被忽略[18-20]。

砷進入土壤后，一部分留在土壤溶液中，一部分吸附在土壤膠體上，大部分轉化為復雜的難溶性砷化物。因此，砷在土壤中的結合形態可分3類：（1）溶解在土壤溶液中的砷（水溶態砷）：水溶態砷在土壤中含量常低于1mg/kg。謝正苗[21]通過對14種不同土壤水溶態砷含量及其與土壤性質的關系研究發現，水溶態砷占土壤總砷的比例在0.47%～7.39%，平均為2.0%。（2）吸附在土壤粘粒和其他金屬難溶鹽表面的砷（交換態砷）：這種交換態砷可釋放出來，它與水溶性砷兩者的總和稱為可給態砷，可供植物吸收。（3）形成難溶性的砷酸鹽（難溶態砷）：Williams等將土壤中難溶態砷化物的形態分為 4 種：鋁型砷（Al-As）、鐵型砷（Fe-As）、鈣型砷（Ca-As）和閉蓄型砷（O-As）。鋁型砷、鐵型砷、鈣型砷可利用適當的提取液提取，而閉蓄型砷難以用提取液提取，被閉蓄在礦物晶格中，這部分砷占土壤總砷的比例較高；且酸性土壤中以Fe-As占優勢，堿性土壤則以Ca-As占優勢[22-25]。

土壤對砷有強烈的固定作用，砷在土壤中的移動性較差，通常集中在表土層10 cm左右，土壤中粘土礦物類型及陽離子組成對砷的吸附有較大的影響，砷被土壤吸附主要是以陰離子的形式與土壤中帶正電荷的質點相互作用。但不同理化性質的土壤對砷的固定能力不同，中國科學院南京土壤研究所[20]對我國不同土壤進行測定，其吸附量的順序為：紅壤>磚紅壤>黃棕壤>黑鈣土>堿土>黃土。

1.2 土壤有效砷含量的影響因素及其測定方法的選擇

水溶態As和交換態As是土壤中可溶性砷或吸附在土壤顆粒表面的砷，兩者合稱有效砷。有效砷在土壤中占總砷量的比例一般小于3%[26-27]。研究表明，土壤中有效態砷的含量與土壤砷全量之間沒有顯著的相關性，而受土壤pH、Eh、Fe、Al含量和根際環境等的影響[24，28-30]。由于砷主要以陰離子的形態存在，在較低pH范圍內，H2AsO4-、HAsO42-等能被帶正電荷的氫氧化鐵等迅速吸附。隨著pH的增加，吸附劑表面負電荷增高，促使含砷陰離子向溶液中解吸，土壤溶液中 As（III）和 As（V）增多，土壤對砷的吸附能力減弱[29-30]。在Eh較低的條件下，As（V）可被還原成As（III），但隨著高價鐵還原為亞鐵，含鐵氫氧化物的溶解度隨之增加，從而導致原來被吸附的砷釋放出來，溶解性砷的濃度增加[29，31]。由此可見，升高pH或降低Eh都可能使有效砷的濃度增加[20]。

測定土壤有效砷含量對判斷土壤砷的生物有效性和土壤砷環境風險評價具有十分重要的意義。土壤污染元素有效量測定的關鍵在于浸提劑的選擇和浸提條件的確定[32]。有關土壤有效砷提取方法的研究較少。Woolson等[28]認為，在pH<6.5的土壤上，用0.05mol/L的HCl作為浸提劑較好，而在pH較高的土壤上則以0.5mol/L的NaHCO3為佳。涂從等[33]在比較了0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5），1.0 mol/L的NH4Cl和0.1 mol/L的HCl對紫色土和黃壤有效砷的提取效果后，認為3種提取劑都可以作為土壤有效砷的浸提劑，但以0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5）為最佳。肖玲等[34]的研究認為0.5mol/L的NaHCO3（pH值8.5）作為石灰性土壤有效砷的提取劑比較合適。Peryea[35]的研究表明，蘋果葉片和果實中砷含量與0.5mol/L的NaHCO3或TCLP提取的砷有較好的相關性。黃瑞卿等[32]研究表明0.5mol/L的NaH2PO4作為福建省酸性水稻土和酸性菜地有效砷的浸提劑最佳。

2 土壤砷與植物

砷不是植物的必需元素，但植物在其生長過程中從外界環境主動或被動吸收砷[36]。研究表明[36]：土壤中微量砷可刺激植物的生長發育，有利于植物正常生長。但土壤中過量的砷會危害植物的生長發育，且最終通過食物鏈危及人類健康。

2.1 植物吸收砷與土壤砷全量、有效砷含量之間的關系

一般而言，水溶態砷、交換態砷等松散結合的砷其有效性較高，易被植物吸收，因而危害性較大；Fe-As、閉蓄型砷不易被生物吸收和進入水體，其危害性相對較低[24]；Sadiq[14]研究發現，植物對土壤中各形態砷的吸收能力為：水溶性砷>亞砷酸鈣≈亞砷酸鋁>亞砷酸鐵。

目前有關砷在土壤—植物系統中的遷移和累積的研究已有很多報道。Klocke[37]研究了土壤砷對植物和植物可食部分積累砷的關系認為，土壤砷濃度小于20 mg/kg才能保證植物和植物可食部分砷含量不超過人體最大允許日攝取量（ADI）。若以中國國家標準中食品砷含量小于0.7mg/kg為限，不同類型和質地中，砷對作物的毒害臨界值不同，砂壤水稻土中砷對水稻的毒害臨界值為22.3 mg/kg[38]，灰鈣土中砷對小麥毒害的臨界值為25.7 mg/kg[29]，磚紅壤對花生的砷安全臨界值為28.6mg/kg[39]，酸性輕粘水稻土中對水稻毒害的臨界值為30mg/kg[40]。

張毅[41]研究結果表明，在我國華南赤紅壤、紅壤地區，水稻、花生等的吸砷量與土壤含砷量存在直線性、指數性、冪指數性3種類型的相關關系。黃麗玫等[9]測定某砷污染區土壤及其種植作物砷含量的研究發現：同種植物所在的土壤總砷含量越高，植物含砷量也越高。蔡保松等[42]對湖南郴州砷污染區的土壤和蔬菜砷含量的研究表明：隨土壤中總砷含量的增加，蔬菜可食部分砷含量也增加，但土壤總砷濃度與土壤蔬菜砷濃度之間的相關性不顯著。陳同斌等[43]人對北京市蔬菜和菜地土壤砷含量狀況調查發現：蔬菜砷含量與土壤總砷含量沒有顯著相關性。這與楊志軍等[44]檢測淮安各鄉鎮土壤及其生產的蔬菜中的含砷量與其生長土壤中的砷不呈相關關系的結果一致，可能是因為土壤pH較高，土壤有效砷含量低。李偉[45]、陳同斌[46]、謝正苗[47]、許嘉林等[29]通過大量研究證明，土壤中和農作物中砷含量存在正相關性，對不同農作物，其相關性的程度不同，砷含量越高的土壤和作物，該規律越明顯，個別特殊農作物在砷含量較低的土壤中可能出現負相關的情況。Woolson[28]、張國祥等[24]則指出土壤中水溶性砷濃度與植物有效性的相關性極高，而與總砷的含量似無相關性。

由此可見，植物吸收砷與土壤砷總量之間的關系并不唯一，受土壤類型、砷的種類與形態的影響，植物對砷的吸收有相當大的差異。砷污染對植物的效應差異主要由有效砷含量決定，而土壤全砷含量對于衡量土壤砷的生物有效性和生物毒性意義有限。

2.2 不同植物對土壤砷的吸收特征及轉運規律差異

2.2.1 植物對砷的富集特點 不同植物對砷的敏感性不同，因此同一砷污染區，不同植物品種對砷的富集程度差異很大。在全緣鳳尾蕨、蜈蚣草等對砷有特別富集作用的植物中，砷含量異常高[48-50]。生長在冶煉廠附近的植物中，花椰菜葉片含砷量僅為5.5mg/kg，而草本植物葉片含砷量竟高達396mg/kg，兩者相差70多倍[36]。在北方砷含量高達100 mg/kg的土壤中，小麥籽粒的含砷量仍未超過食品衛生標準；而水稻生長在砷含量為12 mg/kg的土壤中，糙米的含砷量就可超過食品衛生標準。一般來說，作物耐砷能力的大小順序為：小麥>玉米>蔬菜>大豆>水稻[29，51]，其中，旱稻>水稻[52]。蔣彬等[53]對239份水稻品種的砷含量測定表明，不同水稻基因型中，稻米含砷量為0.08～49.14mg/kg，變異系數為51.8mg/kg。對不同品種的絨毛草進行的耐砷性比較研究表明，耐砷品種體內砷的累積量遠低于敏感品種[54]。夏立江[8]、黃麗玫[9]、常思敏[23]、李偉[45]等的研究也有類似的結果：不同作物中砷含量的分布規律一般為根菜類>豆莢類>葉菜類>莖菜類>果實類>籽粒類。

植物吸收As主要通過根系，其最高濃度在植物的根部和塊莖部。因此，植物的不同部位砷積累能力一般為根>莖葉>籽粒、果實，呈現出自下而上漸減的規律[24]。植物吸收的砷大多富集在根、豆莢和葉中，莖和果實（特別是樹上的水果）含砷較低[8,9,23,45]。

2.2.2 植物對砷的富集系數 富集系數是植物中砷含量與土壤中砷含量的比值，它可大致反映植物在相同土壤砷濃度條件下對砷的吸收能力[50]。砷富集系數越小，表明植物吸收砷的能力越差，抗土壤砷污染的能力越強。

陳同斌等[43]研究了北京市蔬菜砷含量、蔬菜砷富集系數與土壤砷含量三者之間的關系后發現：蔬菜砷含量與土壤砷含量沒有顯著相關性，但與砷富集系數呈極顯著正相關；蔬菜砷富集系數與蔬菜砷含量呈極顯著的正相關關系，而與土壤砷含量呈顯著的負相關關系。這說明生物富集系數的變化可以很好地反映蔬菜砷濃度的變化，這與蔡保松等[42]人的研究結果相似。因此，在高砷風險區種植作物時，應根據土壤砷含量狀況選擇對砷富集能力較差的作物品種。

2.3 控制土壤砷污染的環境標準

土壤中砷的平均含量一般認為是5 mg/kg或6 mg/kg。不同國家土壤的含砷量不同，中國土壤砷的背景值平均為9.2mg/kg[24]。

許多國家和地區已經對土壤砷污染控制制定了嚴格的標準。有代表性的包括荷蘭的住房、空間規劃及環境部（Ministry of Housing，Spatial Planning and Environment）規定土壤中砷的修復介入值為55 mg/kg；在亞洲，日本2002年頒布的《土壤污染對策法》規定，土壤中的砷含量標準為150 mg/kg，浸出標準為10 g/L；中國臺灣的《土壤和地下水污染整治法》規定的砷在土壤中的管制標準值和監測基準值分別為60 mg/kg及30mg/kg；中國《土壤環境質量標準》（GB15618-1995）中規定旱地砷的一級標準為15mg/kg。但這些評價標準僅局限于土壤砷的全量規定。

3 小結與討論

越來越多的研究表明，土壤中有效砷含量與砷全量之間關系不明確，全量不能很好的反映植物的受害效應，起決定作用的是土壤中的有效砷。因此，現有的評價標準對于有效砷含量高的土壤具有一定的代表作用，但對有效砷含量低的土壤則不能反映其實際情況。近20 a來，國內外對土壤砷的有效態進行了大量研究，大多采用化學試劑提取法，但由于有效砷的提取劑在不同土壤類型間所得的結果沒有可比性，故現在的土壤環境質量標準還沒有考慮到重金屬形態的影響。因此，在今后的土壤環境質量標準制訂中，如以土壤有效態砷量作為危害標準更符合實際[55]。

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