單壁碳納米管的制備及熱學性質研究

鄒永剛, 馬曉輝, 史全林, 徐 莉, 王 玲,劉國軍, 隋慶學, 張志敏

(1.長春理工大學高功率半導體激光國家重點實驗室,吉林長春 130022;2.總裝備部裝甲兵駐長春地區軍事代表室,吉林長春 130103)

0 引 言

半導體光電器件的散熱一直是備受人們重視的關鍵問題之一。目前使用的常規材料導熱系數較小 ,如:銅400 W/mK,鋁180 W/mK[1],激勵人們進一步探索導熱系數更高的材料。碳納米管包括單壁(SWNT)和多壁碳納米管(MWNT),具有極好的機械性能和熱學性能[2],在制備高級復合功能材料方面引起了廣泛關注。近年來,理論和實驗都開展了很多工作,集中于研究碳納米管的熱性質,不斷探索其潛在的應用前景[3-6]。實驗上測量單根多壁碳納米管室溫下的熱導率可達到3000 W/mK[7];更令人感興趣的是,分子動力學模擬預測單壁碳納米管的軸向熱導率室溫下可達到6600 W/mK[8]。最近,采用碳納米管-金屬復合材料散熱成為研究的熱點,Chu[9]等報道了摻雜碳納米管的金屬銅復合材料,導熱系數可達到1000 W/mK,表現出很好的熱傳導效果。然而,碳納米管/金屬復合材料用于散熱器件的研究正處于起步階段,仍有一些基礎性的問題需要解決。對于不同直徑的單壁碳納米管,其熱穩定性和結構受環境溫度影響會發生怎樣的改變仍然是未知的問題。研究其變化規律,對于進一步將其應用與金屬碳納米管復合散熱材料具有重要意義。

文中用電弧放電法制備出單壁碳納米管,采用拉曼光譜研究單壁碳納米管的溫度效應,測試溫度從80 K上升到580 K,分析了不同直徑碳納米管直徑大小隨溫度變化的規律,為碳納米管在散熱材料方面的進一步應用提供實驗依據。

1 實 驗

采用電弧放電法制備單壁碳納米管,方法參照Journet[10]等的報道。具體是金屬催化劑和石墨粉 Y∶Ni∶C=1∶2∶97(原子比)均勻混合后用作陽極;電弧放電過程中電流大約85 A,電壓大約25 V,反應室內填充壓強為66.66 kPa的氦氣。放電完成后收集到的單壁碳納米管樣品,經純化處理后進行透射電子顯微鏡(TEM,JEOL-2010)觀察。采用拉曼光譜(Renishaw-1000),結合變溫設備進一步研究單壁碳納米管樣品的溫度特性,拉曼激發光波長為633 nm,加熱拉曼測試在氮保護氣氛中進行,以15 K/min的升溫速率從100 K升溫至580 K。

2 結果和討論

電弧放電法制備的單壁碳納米管樣品通過酸洗、加熱和氧化等手段進行純化處理,得到的樣品透射電鏡照片如圖1所示。

圖1 Y/Ni作為催化劑合成的單壁碳納米管的透射電鏡照片

從圖中可以明顯看出,樣品中含有大量的單壁碳納米管管束,每個管束由多根單壁碳納米管組成,管束的形狀大部分呈直線型,直接測量直徑的大小為10～40 nm之間。

采用拉曼光譜進一步證實樣品為單壁碳納米管。單壁碳納米管的拉曼光譜有兩個主要特征波段:一個是位于1500～1600 cm-1之間的切向伸縮振動模(G帶),對應石墨片層上碳原子的切向位移,劈裂后形成有幾個較強的振動峰A1,E1和E2;另一個是位于低頻區100～200 cm-1之間的呼吸振動模(RBM帶),該模式是單壁碳納米管的徑向呼吸振動引起的,只在單壁碳納米管中存在,可以作為判斷樣品中存在單壁碳納米管的重要證據。

采用Y/Ni作催化劑合成的單壁碳納米管,拉曼測試得到的光譜如圖2所示。

圖2 純化的單壁碳納米管的拉曼振動光譜圖

從圖中可以看出,G-band的振動頻率位于1590 cm-1附近,劈裂出兩個小的振動峰分別位于1570 cm-1和1560 cm-1附近;呼吸模式的振動頻率出現在160 cm-1和193 cm-1兩個位置。這兩個特征拉曼振動峰同時出現,進一步證實了樣品的主要成分是單壁碳納米管。

單壁碳納米管的直徑可以通過呼吸模的頻率計算得出,二者有以下對應關系[11]:

式中:ω——呼吸膜的振動頻率,cm-1;

d——單壁碳納米管的直徑,nm。

由該公式可以計算樣品中單壁碳納米管的直徑,兩個明顯的呼吸模振動峰對應不同的直徑,分別是1.50 nm(R1=160 cm-1)和1.25 nm(R2=193 cm-1)。即實驗中得到的單壁碳納米管的直徑主要分布在1.2～1.5 nm之間,和文獻[10]報道的結果相近。

拉曼光譜中除以上兩個特征振動頻段外,還有1300 cm-1附近一個很小的振動峰,這個振動峰被稱為D-band,主要是由樣品中的無定形碳、多壁碳納米管和單壁碳納米管本身存在的缺陷引起的。該光譜中D-band強度非常弱,尤其是和G-band比較,其相對強度更弱,可以作為依據判斷單壁碳納米管樣品中只含有非常少量的缺陷和雜質[12]。

為研究單壁碳納米管的熱特性,進行了變溫拉曼光譜測試,變溫區間為100～580 K。主要通過呼吸模的頻率變化分析碳納米管的結構受溫度影響產生的變化。呼吸模頻率變化如圖3所示。

圖3 碳納米管呼吸模兩個振動峰的溫度變化

兩個主要拉曼峰在低溫 100 K時位于160 cm-1和193 cm-1,當溫度升高至580 K時,分別移動到157 cm-1和188 cm-1,根據前文的計算公式可知,溫度升高后單壁碳管的直徑擴大了,其中直徑為1.50 nm的碳納米管擴大了0.02 nm,而直徑為1.25 nm的單壁碳管擴大了0.03 nm。

從圖中也可以看出,較小直徑的碳納米管發生了更大的變化(R2:k=0.00955),而較大直徑的碳納米管變化卻小一些(R1:k=0.00588)。以上結果說明,直徑越小的碳納米管受溫度影響越大,對溫度的變化有更大的反應,而直徑較大的碳納米管受溫度影響的變化要小一些,表現出更好的熱穩定性。說明高溫時較大直徑碳納米管具有更好的結構穩定特性。

基于上述拉曼光譜呼吸模頻率的變化規律,可以將不同直徑單壁碳納米管的熱特性歸納如下:當環境溫度升高時,直徑較大的單壁碳納米管受溫度影響較小,表現出更好的高溫熱穩定性。這和理論計算預測的結果符合得很好[6]。碳納米管的熱穩定性主要由其螺旋結構和碳鍵結構等因素決定,碳管是以SP2雜化為主,但是由于六角型網格結構的一定彎曲,形成空間拓撲結構,使其結構中又有一定比例的SP3雜化,對于同一螺旋結構,直徑大的碳納米管所包含的SP2雜化鍵的比例更高,SP3雜化鍵則相對較低,而SP2雜化鍵的結合能要高于SP3雜化鍵,因此,大直徑碳納米管熱穩定性也就更高一些。

3 結 語

采用金屬Y/Ni作為催化劑,利用直流電弧放電方法合成具有較高的純度,主要直徑分布在1.25～1.50 nm之間單壁碳納米管。研究了單壁碳納米管的熱性質,發現單壁碳納米管的直徑受溫度影響,隨溫度升高,直徑不斷增大。通過對不同直徑碳納米管直徑尺寸和拉曼振動強度的比較發現,直徑較大的單壁碳納米管具有更小的熱敏感性,在溫度較高時表現出更好的熱穩定性。

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