新型高效瀝青阻燃劑的制備

姜 敏 李 波 王 強

(1 甘肅路橋建設集團有限公司，甘肅 蘭州 730030；2 蘭州交通大學 甘肅省道路橋梁與地下工程重點實驗室，甘肅 蘭州 730070)

瀝青作為一種有機高分子材料具有明顯的可燃性。瀝青的燃燒同樣是一個放熱、分解的復雜物理化學過程，燃燒中分解出氫、甲烷、苯及烷烴類易燃氣體。這些氣體的燃燒又進一步加快了瀝青的熱分解，所以瀝青火災的特點是來勢猛、擴展快、范圍廣、損失大。當半封閉性的隧道內發生重大交通事故時，瀝青可溶解于或部分溶解于露出的汽油、煤油、柴油或其它有機溶劑中而參與燃燒過程，隨即產生的大量煙霧，嚴重影響救援，加劇了人民生命財產損失[1,2]。

瀝青和其它石油餾分一樣屬于高分子材料，并具有高分子材料的共性，如可燃性、粘彈性等，這就為瀝青的阻燃改性的可能性提供了理論依據，從結構和組成上具備阻燃改性的可能性。當一定量的粉末狀阻燃改性劑加入到瀝青中形成阻燃瀝青，類似于無機填料加入到塑料或者橡膠中形成復合材料。因此，可以認為阻燃瀝青就是一種比較特殊的復合材料。而高分子復合材料的阻燃技術已經相當成熟，因此瀝青的阻燃改性同樣應該具有無限的可能性[3,4]。

目前，市場上有不同種類的瀝青阻燃劑，其中以無機類阻燃劑氫氧化鋁、氫氧化鎂為主，此類阻燃劑雖然價格低廉，但用量都較大（瀝青用量的20%）。大摻量的阻燃劑不但會影響到瀝青的各項路用性能，而且總體來看價格并不便宜。本文通過采用硅烷偶聯劑對阻燃劑進行表面改性來改善其與瀝青的相容性，制備低摻量高效的瀝青阻燃劑對于減緩瀝青路面燃燒速率、保證瀝青路面施工質量、降低施工成本具有重要的現實意義。

1 原材料

1.1 瀝青

本次實驗主要選用了克拉瑪依SBS I-C 改性瀝青，其基本性能指標檢測結果見表1。

表1 基準改性瀝青性能檢測

1.2 阻燃劑的選擇

鎂鋁復合阻燃劑的主要成分為氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚磷酸銨。Al(OH)3和Mg(OH)2阻燃機理主要為釋水吸熱和覆蓋作用，其作為環保型阻燃劑，還可以充當高聚物復合材料。因此，它們兼具阻燃和填充功能，無毒、無腐蝕、穩定性好、高溫下不產生有毒氣體，且價格低廉，來源廣泛[5,6]。

聚磷酸銨通常簡稱為APP，被認為是一種無機阻燃劑，與Al(OH)3和Mg(OH)2復配使用，具有顯著的協同效應。鎂鋁復合阻燃劑相比較其他阻燃劑最大的優點是低毒、低煙或抑煙、低腐蝕，且價格低廉，在實際施工中其消耗量早已超過有機鹵類阻燃劑。

2 新型阻燃劑的制備

2.1 中間體（ZFR）的制備

（1）中間體

將氫氧化鋁（Al(OH)3、氫氧化鎂（Mg(OH)2、聚磷酸銨（APP）三種原材料按比例置于剪切機中，剪切5min 左右，即形成本實驗的中間體，簡稱為ZFR。ZFR 也是一種瀝青阻燃劑，只是因為后面的研究工作將要對它進行表面改性，故此處稱其為中間體。與其他無機阻燃劑一樣，中間體（ZFR）也屬于極性物質，即親水性物質；而瀝青的極性很小，即親油性物質。

（2）中間體制備方案

氫氧化鎂、氫氧化鋁分別選取15%、17.5%、20%三個水平、聚磷酸銨 選取33%、35%、38%三個水平。用正交試驗將不同組分的原材料進行搭配組合，結果見表2；按表2 所示的質量配制ZFR 阻燃劑；將做出的九種不同類型的ZFR 儲存在密封的容器中備用。

由以上分組可以配比出九種不同的ZFR，分別 編 號 為1-1-1、2-2-2、3-3-3、1-2-3、2-3-1、3-1-2、1-3-2、2-1-3、3-2-1。

2.2 ZFR-Ti的制備

根據相似相容原理，當中間體（ZFR）分散于極性很小的瀝青中時，因極性的差別，二者相容性很差，從而對阻燃瀝青的貯存穩定性和力學性能帶來不良影響。因此對中間體表面進行改性，通過化學或物理的方法使其表面極性接近于瀝青而改善其相容性是十分必要的[7]。

目前，表面改性方法很多，有表面活性劑處理、偶聯處理以及有機高分子處理等，但最常見、最有效的處理方法還是偶聯處理。本研究主要選取鈦酸酯偶聯劑對中間體進行表面改性，通過實驗來確定改性劑的合理用量。并將通過鈦酸酯偶聯劑改性之后的阻燃改性劑簡稱為ZFR-Ti。

按如下工藝對中間體ZFR 進行表面改性：

（1）用乙醇作溶劑將鈦酸酯偶聯劑配制成10.0%的處理液；

表2 中間體配方正交試驗組合表

表3 阻燃劑吸油率測定結果

（2）將中間體ZFR 置于105℃烘箱中恒溫2小時，以除去其表面吸附的游離水，并冷卻至室溫；

（3）再將中間體用處理液常溫浸泡3 小時；

（4）最后在105℃～110℃下烘干3 小時，并冷卻至室溫。處理之后的產物稱為瀝青阻燃改性劑，簡稱ZFR-Ti。

3 吸油率的檢測

3.1 吸油率檢測方法

ZFR 經表處理后成為BFR-Ti，ZFR-Ti 聚集態顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多ZFR-Ti顆粒的分散成低聚態或原生態，分散程度得以提高。添加到瀝青中增強了阻燃劑與瀝青分子的相容性。檢測阻燃劑親油性的方法是通過滴定其吸油率的方法來測定的。

吸油值的測定方法：準確稱取一定量的ZFRTi（ZFR），置于玻璃板上，用已知重量的盛有鄰苯二甲酸二辛脂（DOP）的滴瓶滴加 DOP，同時用調刀不斷進行翻動研磨，起初試樣成分散狀，后來逐漸成團直至全部被 DOP 浸潤，并形成一整團即為終點，精確稱取滴瓶質量。以每100gZFR-Ti（ZFR）吸收 DOP的質量(g)表示吸油值 X2。也可用鄰苯二甲酸二丁醋(DBP)代替鄰苯二甲酸二辛醋(DOP)重復上述試驗。

3.2 吸油率檢測結果

由于吸油量不僅受填料顆粒表面性能和比表面積等因素影響，而且還取決于填料顆粒之間的空隙容積，即填料粒子的聚集程度。由表3 可以看出，與ZFR 相比，ZFR-Ti的吸油量明顯下降，這表明經改性后，ZFR-Ti 聚集態顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多ZFR-Ti顆粒的分散成低聚態或原生態，分散程度得以提高。

4 阻燃劑對瀝青技術性能的影響

采用以上試驗方法將各組ZFR 及ZFR-Ti 阻燃瀝青的軟化點、針入度、延度和彈性恢復的試驗數據匯總，為了更直觀地反映不同瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青三大指標的影響，取阻燃劑編號作為橫坐標，將上表數據分別繪制成“針入度-編號”、“軟化點-編號”、“延度-編號”及“彈性恢復-編號”曲線關系曲線，如圖1～圖4 所示。

圖1 針入度

從以上試驗結果可以看出：（1）瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青的各指標都有一定的影響，只是程度不同。相對而言，瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青低溫延度的影響比較明顯，而對針入度、軟化點和彈性恢復的影響較小。

（2）比較針入度的變化情況發現，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，瀝青的針入度相當接近，相對于SBS 改性瀝青，絕大部分阻燃瀝青的針入度都有所上升。

圖2 延度

圖3 軟化點

圖4 彈性恢復

（3）比較延度的變化情況發現，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，瀝青的延度變化較為明顯，最少的一組也降低了近100mm。分析其原因可能有以下幾種：一是由于瀝青分子與瀝青分子間的附著能力肯定要比瀝青分子與阻燃劑顆粒的要高，阻燃劑的添加使其中有效粘結部分減少，進而影響到了整體的延度；二是因為在拉伸時，無法避免的會在拉伸處的邊緣部分會有一些阻燃劑顆粒脫落，從而產生缺口，當拉到一定程度后，缺口會越來越大，如果缺口位置在試件中間，會產生薄弱面，導致試件過早斷裂。

（3）比較軟化點的變化情況發現，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，大部分瀝青的軟化點都有所降低，但降低幅度并不是很大，均在規范要求范圍中。

（4）比較彈性恢復的變化情況發現，各種編號阻燃劑添加入瀝青后，大部分瀝青的彈性恢復均有所下降，經分析其原因可能是由于阻燃劑填充到瀝青中之后，阻燃劑顆粒的彈塑性不如瀝青那樣好，相比較剛度較大，在拉伸時阻礙了整體的變形，在回縮時又阻礙了顆粒周圍瀝青的復位，所以會對彈性恢復有影響。

（5）經過對上述九組改性劑制成的阻燃瀝青的分析，發現編號1-1-1 所對應的ZFR 和ZFRTi 阻燃劑無論從吸油率分析，還是將其制成阻燃瀝青后，經性能檢測，其表現都比較出眾，其組分配比可以作為一種較為成功的鎂鋁復合阻燃劑配比。

5 結論

（1）瀝青阻燃劑經鈦酸酯表處理后，聚集態顆粒減少，比表面積增大，顆粒間的空隙容積減少，更多新型阻燃劑顆粒的分散成低聚態或原生態，分散程度得以提高，相容性會增強，便于阻燃瀝青的運輸與制備。

（2）瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青的各指標都有一定的影響，只是程度不同。相對而言，瀝青阻燃劑的添加對阻燃瀝青低溫延度的影響比較明顯，而對針入度、軟化點和彈性恢復的影響較小。

（3）綜合考慮阻燃劑對改性瀝青的針入度、軟化點、延度、彈性恢復的影響，以及阻燃劑的吸油率，推薦新型瀝青阻燃劑的制備配方為氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化鎂（Mg(OH)2、聚磷酸銨（APP）比例為1:1:2.2制備的新型阻燃劑中間體，同時用乙醇作溶劑將鈦酸酯偶聯劑配制成10.0%的處理液對其進行表面活化。

[1]陳輝強，陳仕周.瀝青阻燃改性技術研究.公路交通技術，2003（2）:19-20

[2]黃志義，吳珂.長大隧道瀝青混凝土路面的防火安全性能[J].浙江大學學報（工學版），2007,41(8):1427-1428

[3]郭進存，廖克儉，戴躍.阻燃瀝青的研制[J].遼寧石油化工大學學報，2005,25（2）：5-8

[4]陳輝強，郝培文.阻燃改性瀝青的研發及其混合料性能評價[J].武漢理工大學學報，2008（12）：58-62