木塑復合緩沖包裝材料發泡及其界面的研究動態

肖生苓，曹 斌

(1.東北林業大學工程技術學院，哈爾濱 150040;2.黑龍江省森林持續經營與微生物工程重點實驗室東北林業大學，哈爾濱 150040)

在緩沖包裝領域，聚苯乙烯類發泡材料由于其所具有的耐高溫、耐酸堿、低吸水性及較好的耐候性等優勢得到了廣泛應用。但其包裝廢棄物不能自然降解和完全回收，會形成嚴重的“白色污染”。研究表明，木塑復合緩沖材料的防振隔振性能優于紙漿模塑產品，與發泡塑料緩沖制品的緩沖性能基本相當，可廣泛用于建筑、運輸、包裝、家庭裝飾及日用品市場［1］。根據2010年“以塑代木、以塑代鋼、節約資源、保護環境”的遠景目標規劃和國家“十二五”發展計劃，將木質剩余物與廢棄塑料復合而制得的新型緩沖材料能夠滿足木材資源短缺及環境保護的需求。應用發泡技術能彌補單純木塑復合材料延展性和耐沖擊性差、脆性增大、密度大等不足，從而使其更適合于作為緩沖包裝材料，應用于工業領域將產生巨大的經濟和社會效益。

1 發泡機理的研究

木塑復合緩沖包裝材料的發泡過程是聚合物熔體中形成大量氣泡核至氣泡核膨脹成發泡體的過程。泡孔的形成過程分為氣泡核的形成、氣泡核的膨脹生長和氣泡的穩定固化三個階段［2］。

1.1 氣泡核的形成

發泡的初始階段是先在聚合物熔體中形成大量泡孔核，然后使氣泡核膨脹成發泡體。成核作用決定泡孔的質量和數量，從而控制泡孔尺寸、制品密度，若熔體中能同時出現大量均勻分布的泡孔核，則將有利于得到細密而均勻的泡沫體，這是發泡過程的關鍵。

1.2 氣泡核的膨脹生長

在形成泡孔核后，隨著溫度的升高，被泡壁分隔的體積單元總是力求由原始的球體向外擴散，進而進入了膨脹階段。發泡劑不斷分解，微泡內的壓強不斷增大，為氣泡的膨脹提供動力;另一方面，粘合劑中的水分不斷蒸發，料漿的黏度也不斷增加，對微泡的膨脹起阻礙作用，因此，表面張力和溶液黏度共同組成了氣泡膨脹時的阻力，而泡孔是否膨脹生長正是這些因素作用的結果。

1.3 氣泡核的穩定固化

泡孔的固化定形階段是膨脹階段的延續，當熔體逐漸冷卻后，氣泡就被周圍的一層固態殼體所包圍，這時氣泡內氣體濃度繼續增加，引起其內壓增大，但這一壓力并不能達到足以使固態殼體膨脹變形的程度，氣泡無法繼續膨脹，最終泡孔結構形成。

2 發泡的工藝條件

植物纖維制品的發泡工藝主要有兩種:使用化學發泡劑和不使用化學發泡劑。目前使用的化學發泡劑主要有碳酸氫氨 碳酸氫鈉 尿素 氧化雙苯磺酚臍、偶氮二甲酞胺、甲苯磺酚臍等，其中有些發泡劑對環境有不利的影響;不使用化學發泡劑的發泡工藝即通過水蒸氣的作用發泡，這種方法制作植物纖維發泡制品不污染環境，是最佳的發泡方法，但制作的設備和費用較使用化學發泡劑發泡的高，對發泡工藝的控制也要難一些。

2.1 發泡配方

2.1.1 發泡劑

卜憲華［3］分別用 AC、NaHCO3、OBSH4、4 －氧代雙苯磺酰肼、AC/NaHCO3復合發泡劑制得發泡木塑復合材料，發現AC/NaHCO3復合發泡劑發泡性能最優，因為AC在加工過程中分解放熱造成熔體局部過熱，黏度降低，使分解生成的氣體易逸出，難以飽和。使用AC和NaHCO3復合發泡劑則可以改善這一情況。AC用量為0.5% ～1%時最佳。

L.M.Matuana等［4］研究了用木纖維中的水分作發泡劑來發泡硬質木塑復合材料，發現使用適量的丙烯酸發泡改性劑和調整擠出機頭溫度，可以完全使用木粉中的水分作發泡劑發泡木塑復合材料。

2.1.2 增塑劑

F.Mengeloglu［5］通過試驗證實，增塑劑 DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)可以降低木塑復合材料黏度，有利于氣體在基體中的擴散和泡孔的生長，但如果增塑劑用量過大，會導致黏度過低，加速氣體從發泡材料的表面溢出，反而不利于形成較高的孔隙度。

苑會林等［6］發現，DOP有助于降低木塑復合材料加工溫度，減少木粉分解，改善PVC和木粉的親和性以及熔體流動性，最終改善了材料的力學性能和加工性能，其最佳用量為6% ～8%。其它常用的增塑劑有丙烯酸、鄰苯二甲酸二丁酯、癸二酸二辛酯等。

2.1.3 沖擊改性劑

L.M.Matuana等［7］發現，沖擊改性劑的類型和用量對木塑復合材料發泡的孔隙率及CO2吸收行為有影響。任何類型的沖擊改性劑都會加速發泡過程中氣體的散失，從而阻止泡孔核的生長，因而對制品高孔隙率的形成不利。CPE、EVA(乙烯－醋酸乙烯共聚物)、MBS、ACR是目前常用的幾種PVC沖擊改性劑。用量通常在5～9份之間。

L.M.Matuana等［8］還發現，改性劑 CPE(氯化聚乙烯 可提高木塑復合材料的沖擊強度 彎曲強度和壓縮強度。ACR(丙烯酸酯類)用作PVC的抗沖改性劑與CPE相比，具有優良的抗沖擊效果，加工溫度范圍寬，生產穩定性好，產品表面光澤度和尺寸穩定性好，且適合高速擠出。

2.1.4 潤滑劑

加入適量的潤滑劑可以提高物料流動性、改善制品表面光澤，也影響發泡氣體在熔體中的混合與分布，從而影響泡孔結構。潤滑劑太少，物料流動性差，發泡后易拉傷制品表面;潤滑劑過多則物料流動性過大，擠出壓力過小，不利于泡孔成核。木塑發泡中常用的潤滑劑有聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鉛、石蠟等，一般用量為1～4份［9］。

2.1.5 其他助劑.

各組分對發泡的影響并不是孤立的，也不是單一的。穩定劑、防霉劑、著色劑、阻燃劑等對木塑復合材料的發泡性能影響也不應忽視。ZnSt(硬脂酸鋅)既是很好的潤滑劑，又是PVC的熱穩定劑和AC的助發泡劑;應該系統、綜合地考慮各組分含量的影響。

2.2 發泡工藝

木塑復合材料擠出發泡成型一般分兩步法和一步法兩種工藝路線。兩步法即先造粒后成型;一步法即省去造粒工序，采用表面改性后的木粉與塑料粉末經高速混合后直接加料擠出。研究表明:兩步法有利于提高木塑材料的力學性能。具體可采取如下三種方式［10］。

(1)層壓成型。這種成型工藝所用的設備，主要是塑料加工用的密閉式煉塑機、輥式延壓機和熱壓機。混合料用密煉機煉塑后，輥壓成1 mm左右的片材。再把多層板材疊放在一起送入熱壓機熱壓成型。

(2)直接壓制。直接壓制是把物料直接送入板材模具中，利用油壓機直接壓制成型。它又可分為冷料熱壓和熱料冷壓兩種形式。冷料熱壓是將冷的顆粒料 (混煉法)或散料 (捏合法)加入板材模具中，對物料進行加熱、加壓，使之融熔后充滿模腔，然后冷卻定型。熱料冷壓是將擠出機擠出的融熔物料迅速送入模具中壓制成型。

(3)擠出成型。將經過預塑造粒后的顆粒料，用擠出機進一步擠出塑化成熔融料直接通過特殊設計的板材狹縫機頭擠出成型。

美國Cincinnati公司簡化了原料的合成工序，采用電子稱量 喂料 將木粉和其它組分直接加入擠出機進料斗，使成本節省40%以上。

Zhang H和RizviG.M等將雙螺桿擠出機和單螺桿擠出機串聯起來進行木塑發泡。木塑原料經雙螺桿混合后，水分和揮發物從兩擠出機交接處的排氣口排出，物料進入單螺桿擠出機，然后從單螺桿擠出機的加料孔加入發泡劑。同沒有排氣口的單螺桿擠出機比，串聯系統可均勻地混合和有效地脫去水分及揮發物，顯著改善泡孔形態，并明顯提高了制品的表面質量。

Matuana，Laurent M等用因子分析法研究了材料組分和擠出加工參數對發泡PP/木粉的統計學影響。選用了4個主因子:木粉含量、化學發泡劑含量、機頭溫度和螺桿轉速。利用專家系統軟件分析了各因子及相互之間對樣本孔隙率的影響。

3 界面相容改性的研究

木粉的主要成分是纖維素，含有大量的羥基，這些羥基容易形成分子間氫鍵或分子內氫鍵使木粉具有吸水性，且極性很強;而熱塑性塑料多數為非極性的，具有疏水性，所以兩者之間的相容性較差，界面的粘結力很小。使用合適的相容改性劑來處理木粉表面，可以提高木粉與樹脂之間的粘結力，從而達到提高木塑復合材料強度的作用。目前，對木塑復合材料界面改性的方法主要有物理方法和化學方法兩種。

3.1 物理方法

3.1.1 加熱烘干、蒸汽噴發和放電處理

加熱烘干法是處理木纖維最常見的方法。熱處理能夠除去植物纖維吸附的水分和低沸點物質，但不能除去大部分的果膠、木質素及半纖維素。RizviG.M.［11］等先將木粉在不同溫度干燥，然后用丙酮萃取大部分揮發物，發現去除揮發物后有更好的泡孔形態。

蒸汽噴發 (Steam Explosion，STEX)是處理天然纖維的一種新方法。它引起木纖維的形態和結構變化。此法使木粉的胞壁被破壞，同時木質素和半纖維的消除使得纖維素含量比例增加，從而導致木纖維強度和表面積均增加。

放電處理包括低溫等離子處理、離子濺射法和電暈放電法等。例如用低溫等離子轟擊纖維表面，可增大纖維表面的極性，從而提高其與聚合物基體的粘結性能。

3.1.2 用酸、堿以及有機溶劑處理

NaOH溶液可以溶解木粉中的低分子雜質，在不改變主體纖維素的化學結構的情況下 減小纖維旋轉角，提高纖維的分子取向以及斷裂強度。同時，NaOH溶液打開了木纖維的部分羥基，降低了纖維素結晶度，使其表面變得蓬松并存在大量空隙，使硅烷偶聯劑更容易與木粉中的羥基發生反應，降低了木纖維的親水性，從而改善了界面粘結性。NaOH溶液僅僅提高了木纖維的分散性，而硅烷偶聯劑既提高了木纖維的分散性又提高了木纖維與聚合物基體間的粘結性。此外，酸及有機溶劑的作用主要是除掉不溶于堿的部分果膠。

3.2 化學方法

3.2.1 偶聯劑反應

偶聯劑是一類兩性結構的物質，分子中一部分基團可以和無機物表面基團發生反應而形成強化學鍵;另一部分基團親有機物，可以和有機物分子發生反應或物理纏繞，從而把兩種性質大不相同的材料牢固地結合起來，起到橋的作用。木塑復合材料中最重要的偶聯劑為硅烷偶聯劑和聚異氰酸酯(PIC)偶聯劑，它們可引起復合材料力學性能的提高且具有環保效果。

在改性木粉/PVC復合材料性能的研究中，鐘鑫等使用硅烷偶聯劑對木粉進行表面改性，結果發現制得的復合材料綜合性能要比未處理的好。

胡圣飛［12］等發現，使用單烷氧基焦磷醋基型欽酸醋偶聯劑對木粉表面進行處理，可明顯改善復合材料的表面質量、減輕熔體破裂、提高力學性能。因為除了單烷氧基與木粉的羥基反應之外，游離水會使部分焦磷酸醋水解成磷酸醋，因此增加了木粉的流動性以及與PVC的浸潤性，提高了界面粘結能力，并對木粉起到降濕作用，改善了材料的綜合性能。

鋁酸酯也是一種普遍使用的改性劑，價格便宜，在大規模的工業生產中占有優勢，并且降低體系黏度的作用特別明顯。BhaveshL.Hah等分別使用甲殼素和聚氨基葡萄糖對木塑體系進行界面改性，發現氨基官能團可以與含氯的PVC在木粉表面上發生酸基反應，提高了界面粘結性能，材料的彎曲強度和模量均得到了較大的改善。

3.2.2 接枝反應

接枝是一種有效的界面改性方法，目前它已被廣泛地應用于聚合物界面改性領域。對于PVC基木塑復合材料來說，常用的接枝官能團單體主要有甲基丙烯酸甲酷 (MMA)、馬來酸配 (MAH)、丙烯酸 縮水甘油基甲基丙烯酸 等除此之外，五價釩、三價錳、高錳酸鉀、過硫酸鹽、過氧化氫、黃原酸醋、纖維素過氧化物、纖維素重氮衍生物、光、高能輻射以及離子都可以引發接枝。

廖兵等［13］在木纖維表面上接枝了有機基團－CHZ－CHZ－CN，使木纖維變成親油性質，提高了界面粘結力及木纖維的分散性，從而改善了復合材料的拉伸強度和沖擊強度。此外，還可以采用POE、馬來酸醉接枝共聚物與木粉中的羥基發生交聯反應，改善界面粘結性能。

鐘鑫等采用硝酸鈰作為引發劑在木纖維表面接枝了甲基丙烯酸甲醋。結果表明，接枝改性可以改變木塑的界面粘合性，提高復合材料的力學性能，特別是拉伸強度、沖擊強度幾乎要比單純使用硅烷偶聯劑處理的復合材料增加一倍，材料的韌性和強度都有較大提高。

3.2.3 乙酰化反應

乙酰化反應處理木粉是通過乙酰劑中疏水性的乙酰基與半纖維和木質素的羥基反應，生成酯類化合物，從而降低木纖維表面的極性和親水性，提高其與非極性基體樹脂的相容性。可用下式表達:

該反應減小了木纖維與木塑復合材料的吸水性和膨脹率。通過膠黏劑水溶性樹脂的滲透作用降低了木纖維的吸水性。相比于未處理的木纖維，其與非極性塑料間的兼容性有所提高。乙酰化處理可用于高性能材料的制備。

界面改性是為了采取一定措施降低木纖維表面極性從而增強其與聚合物界面的結合力，木塑復合材料的研究和應用領域也將隨著表面改性機理的深入研究和各種表面改性劑產品的日益豐富而不斷擴大。

4 結束語

木塑復合緩沖包裝材料具有質輕、比強度高、防水、防腐、保溫等特點，并且具有木材可釘、可鋸、可刨的加工性能，是一種發展前景良好、具有很大發展潛力的新型環保型復合材料。在木塑復合緩沖包裝材料的制備中，發泡控制和界面改性是兩個非常重要的組成部分。以后的研究中需注意以下幾個問題:為得到均勻細密的泡孔，要對原料進行充分混合攪拌均勻 并加入適當的成核劑 成核階段是決定泡體質量好壞的關鍵階段;發泡劑和增塑劑、潤滑劑等助劑的影響不是孤立的，要按照應用性能的要求進行合適的復配才能取得綜合最優效果;不同工藝條件對發泡材料成型有著很大的影響;選擇界面改性的途徑不僅要依賴于纖維種類、形態以及樹脂基體的表面特征，而且還受后續成型工藝，制造的規模化程度的影響，因此必須具體問題具體分析，從全局考慮為木塑復合緩沖包裝材料選擇合適的改性方法才能得到理想的制品。

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