強堿性陰離子交換樹脂在濃海水提溴中的應用

王瀅秀,畢彩豐,趙 宇,左 健,孫建強

(中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東青島266100)

強堿性陰離子交換樹脂在濃海水提溴中的應用

王瀅秀,畢彩豐＊＊,趙 宇,左 健,孫建強

(中國海洋大學化學化工學院海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室,山東青島266100)

研究201×7、201×4、D201 3種陰離子交換樹脂對人工濃海水中的溴離子吸附性能,結果表明,201×7樹脂的吸附效果最好。該樹脂的靜態(tài)飽和吸附量達到25.94 mg·g-1,流速為2.3 mL·min-1時的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1,因此選擇201×7樹脂作為吸附劑。通過靜態(tài)吸附實驗,測得298 K時吸附速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1;熱焓ΔH=67.75 kJ·mol-1;在解吸過程中,確定了檸檬酸鈉溶液作為解吸劑。201×7樹脂吸附溴離子的過程符合Freundlich吸附等溫式。通過動態(tài)吸附實驗,研究了海水流速對201×7樹脂吸附溴離子的影響。探討了201×7樹脂吸附溴離子的機理,結果表明,溴離子在201×7樹脂上的吸附機理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

201×7樹脂;溴離子;濃海水;吸附;解吸

溴被廣泛應用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、感光材料、制冷劑、阻燃劑、防爆劑、國防、鉆井等多個領域,是一種重要的工業(yè)原料。地球上99%的溴都存在于海水中,海水中溴濃度約為65 mg·L-1。目前世界溴產(chǎn)量的60%以上來源于海水,海水提溴成了提溴工業(yè)的重要支柱。

海水淡化后會產(chǎn)生大量濃海水,這種濃海水中含有豐富的元素和化合物資源。目前,對濃海水的處理是直接排入大海,不僅造成資源浪費,還會污染環(huán)境。因此,從海水淡化后產(chǎn)生的濃海水中提溴,既可以實現(xiàn)資源再利用,還可以保護環(huán)境[1,10]。

目前國際上研究的提溴方法大體可以分為:空氣吹出法、蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法、離子交換樹脂法、吸著劑法、膜分離法等6種。我國90%以上溴素生產(chǎn)采用空氣吹出法,此方法需要消耗大量的酸液,且流程復雜,成本較高。而離子交換樹脂法可以克服空氣吹出法的缺點,適于含溴量低的原料液,可以直接生產(chǎn)溴化物產(chǎn)物,具有投資少、易操作、流程少的優(yōu)點。因此,利用離子交換樹脂吸附海水中溴離子的方法提取溴具有重要的學術價值和應用前景[2-5]。

傳統(tǒng)的樹脂吸附法的工藝流程包括:酸化、氧化、吸附、解吸附等過程,即是將海水酸化后,利用氯將其中的溴離子氧化為單質(zhì)溴,然后利用樹脂對其進行吸附,此方法同樣需要消耗大量酸液,成本高,工藝復雜。本文采用價廉易得的201×7強堿性陰離子交換樹脂吸附濃海水中的溴離子,研究了該樹脂對溴離子的吸附性能和吸附機理。結果表明,201×7樹脂對溴離子具有良好的吸附性,避免了大量酸的消耗,工藝流程簡單,降低了生產(chǎn)成本,有望為其工業(yè)應用提供一條新途徑[6-10]。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

201×7、201×4強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、D201大孔強堿性陰離子交換樹脂,蚌埠市天星樹脂有限責任公司生產(chǎn)。其他試劑均為分析純。

WFJ2000型紫外可見分光光度計(上海尤尼柯儀器有限公司);AVATAR-360紅外光譜分析儀(美國NICOL ET公司);Φ8.5×275 mm離子交換柱。

1.2 樹脂預處理

取適量樹脂于燒杯中,用4倍量去離子水浸泡24 h以上,使之充分溶脹,然后用去離子水清洗至流出液澄清。再用1.0 mol·L-1NaOH溶液浸泡8 h以上,水洗至中性。之后用2.0 mol·L-1HCl溶液浸泡8 h以上,水洗至中性,使樹脂充分轉為Cl型,晾干備用[11]。

1.3 人工海水的配制

由于實驗需要,本文采用濃海水配方[1,10]如表1所示,按表1溶解下述試劑,然后加水至總重量為10 000 g。

表1 10 000 g人工海水配方Table 1 Formula of artificial seawater

1.4 實驗方法

1.4.1 靜態(tài)吸附實驗 取一定量已轉型的樹脂于錐形瓶中,加入一定量含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,298 K下,于恒溫搖床上以120 r/min的轉速吸附,每隔一定時間測定其中的溴離子濃度,計算溶液中所含溴離子的質(zhì)量,直至溶液中溴離子的質(zhì)量不再減少。累計時間,可得各樹脂對人工濃海水的靜態(tài)飽和吸附時間。

取一定量已轉型的樹脂于錐形瓶中,加入一定量含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水, 298 K下,于恒溫搖床上以120 r/min的轉速振蕩至飽和吸附,取樣0.5 mL分析測定溴離子濃度。繪制靜態(tài)吸附曲線,并利用公式計算靜態(tài)吸附量Q、吸附率E和分配比D:

式中,CO是起始溶液中溴離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1); Ce是平衡溶液中溴離子的質(zhì)量濃度(mg·L-1);V是溶液的體積(mL);m是樹脂的質(zhì)量(g)。

1.4.2 動態(tài)吸附實驗 準確量取一定量樹脂裝入離子交換柱中,將人工海水以一定流速通過離子交換柱,按一定體積定容每階段流出液,測定溶液中溴離子的濃度,利用公式計算動態(tài)吸附量Q′,繪制動態(tài)吸附曲線。

式中,CO為濃海水中溴離子的初始濃度;V為通過海水的總體積;Cn為每階段流出液的溴離子濃度; Vn為每階段流出液的體積。

1.4.3 解吸附實驗 取一定量樹脂,加入一定量人工海水,按靜態(tài)吸附實驗進行,測定平衡后溴離子濃度。分離出水相,向吸附飽和后的樹脂中加入一定量解吸溶液,振蕩平衡后測定溶液中溴離子濃度。

1.4.4 樹脂吸附機理表征 取適量未吸附溴離子和已吸附飽和的樹脂,晾干并經(jīng)低溫干燥后,研磨成粉末,用KBr壓片法,攝制紅外譜圖。

1.4.5 分析方法 采用甲基橙分光光度法測定溴離子質(zhì)量濃度[9-10,12]。 D201大孔強堿性陰離子交換樹脂和201×4強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂進行實驗,3種樹脂的功能基均為—N+(CH3)3。

取經(jīng)處理過的各樹脂1.0 g,加入300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,298 K下,于恒溫搖床上固定轉速至吸附飽和,取0.5 mL溶液測定溴離子濃度,計算各樹脂的飽和吸附量,結果見表1。從表1結果表明,201×7樹脂對人工海水中的溴離子吸附量優(yōu)于其他2種樹脂,達到25.94 mg·g-1樹脂,并且飽和吸附時間也較短,因此以下實驗均采用201×7樹脂進行。

表2 3種樹脂對溴離子的飽和吸附量Table 2 Capacities of static saturation adsorption for bromid ion in seawater by three resins

2 結果與討論

2.1 樹脂的選擇

本實驗選用了文獻報道較多的對溴有較好吸附效果的樹脂:201×7強堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂、

2.2 201×7樹脂的靜態(tài)吸附實驗

2.2.1 靜態(tài)飽和吸附量 取201×7濕樹脂1.0 g,分次加入已知質(zhì)量濃度的人工海水,在298 K下以120 r/min的轉速吸附至飽和,取0.5 mL溶液測定溴離子的質(zhì)量濃度,換算成溶液中的溴離子總量,直至溴離子總量不再減少。經(jīng)累計計算,可得201×7樹脂對人工海水中溴離子的靜態(tài)飽和吸附時間為40 min,靜態(tài)飽和吸附量為25.94 mg·g-1。

2.2.2 吸附速率曲線及速率常數(shù)的測定 取1.0 g 201×7樹脂,在298 K 300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水中進行吸附實驗。每隔一定時間測定溶液中溴離子的含量,直至平衡。經(jīng)體積校正后計算反應時間為t時每克樹脂的吸附量Qt,繪制Qt與時間t的吸附速率曲線,如圖1所示。將實驗數(shù)據(jù)用公式-ln(1-F)=kt處理,式中F=Qt/Q∞, Qt和Q∞分別為反應時間t和吸附平衡時每克樹脂的吸附量,k是吸附速率常數(shù)。以-ln(1-F)對t作圖,如圖2所示,由直線斜率求得201×7樹脂吸附溴離子的表觀速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1。經(jīng)線性擬合求得相關系數(shù)R2=0.996 3。Boyd等認為若-ln(1-F)～t成線性關系,說明液膜擴散為吸附過程的主控步驟[13]。

圖1 吸附速率曲線Fig.1 Sorption rate curve

圖2 速率常數(shù)的測定Fig.2 Determination of apparent rate constant

2.2.3 等溫吸附曲線 取5份0.5 g 201×7樹脂分別于具塞錐形瓶中,在298 K下,各加入300 mL含溴離子質(zhì)量濃度分別為60、80、100、120、140 mg·L-1的人工海水中吸附至平衡。測定平衡濃度Ce(mg·L-1),換算成相應的吸附量Q(mg·g-1)。按照Freundlich等溫吸附公式Q=K(Ce)1/n,式中K、1/n為Freundlich常數(shù),兩邊同時取對數(shù)得到公式lgQ=(1/n)lgCe+lgK,以lgQ對lgCe作圖,得到一條直線,結果如圖3所示,直線斜率為1/n=0.128 2,相關系數(shù)R2=0.982 2。

圖3 201×7樹脂對溴離子的等溫吸附曲線Fig.3 Freundlich isotherm curve

由圖可知,201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附行為較符合Freundlich吸附等溫式。實驗中得到1/n=0.128 2,即n=7.8,n值在2～10之間,表明201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附容易進行[14]。2.2.4溫度對吸附的影響及熱焓的測定 取4份1.0 g 201×7樹脂,在300 mL含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工海水中吸附至平衡,測得溫度在288、298、308、318 K時樹脂吸附溴離子分配比的變化。以lgD對1/T×103作圖,結果如圖4所示,直線相關系數(shù)R2=0.999 1。

圖4 溫度對分配比的影響曲線Fig.4 Influenxe of temperature on distribution ratio

由圖可知,在288～318 K溫度范圍內(nèi),升高溫度對吸附有利。又根據(jù)溫度系數(shù)法公式并根據(jù)圖4中的直線斜率K=-3.538 2,求得ΔH= 67.75 kJ·mol-1。因此可知201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附過程是吸熱過程。

2.3 201×7樹脂的動態(tài)吸附實驗

2.3.1 動態(tài)飽和吸附量 取201×7樹脂3.0 g,裝入離子交換柱中,然后將含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海以一定的流速通過離子交換柱,定容流出液。從每階段的流出液中取0.5 mL溶液測定溴離子的質(zhì)量濃度,直至流出液質(zhì)量濃度與流入液質(zhì)量濃度相同時停止實驗,繪制流出曲線,如圖5所示。經(jīng)累計計算,可得該流速下該樹脂的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1。

2.3.2 流速對樹脂吸附性能的影響 取201×7樹脂

3.0 g裝入離子交換柱中,在常溫下通入含溴離子質(zhì)量濃度為128.26 mg·L-1的人工濃海水,調(diào)節(jié)流速分別為2.3、3.4、5.4 mL·min-1,通入量均為1 200 mL,定容流出液,測定溴離子濃度,繪制流出曲線,結果如圖6所示。

圖5 動態(tài)吸附的流出曲線Fig.5 Flow curve of dynamic adsorption

由圖6可知,不同流速時,201×7樹脂對濃海水的吸附情況不同:流速越快,吸附的時間越短,樹脂的吸附量越少,處理濃海水的量越小,穿透點也越提前。因為流速增快,溶液與樹脂床接觸時間減少,使離子交換進行不徹底,不能充分吸收就流出樹脂床,故穿透點提前,樹脂吸附率下降。

2.4 解吸附實驗

圖6 不同流速的吸附曲線Fig.6 Flow curve of dynamic adsorption in different velocity

2.4.1 解吸劑的選擇 取已吸附溴離子的201×7樹脂各1.0 g,分別加入1 mol·L-1NaCl溶液、1 mol·L-1NaOH溶液、1 mol·L-1KNO3溶液和1 mol·L-1檸檬酸鈉溶液各300 mL,于恒溫搖床上解吸40 min后,取0.5 mL溶液測定溴離子質(zhì)量濃度,計算解吸率,結果見表3。

表3 各種解吸劑的解吸結果Table 3 Desorption results of different desorption agents

由表3可知,1 mol·L-1檸檬酸鈉溶液對201×7樹脂的解吸率最高,故選擇檸檬酸鈉為解吸劑。

2.5 201×7樹脂吸附溴離子的紅外譜圖

根據(jù)實驗方法對吸附溴離子前后的201×7樹脂攝制紅外譜圖,如圖7、8所示。

通過對比吸附溴離子前后201×7樹脂紅外譜圖的變化及參考文獻[15-18],可以看出,201×7樹脂吸附溴離子前后的紅外譜圖基本一致,主要特征峰的位置及峰形變化不大。從而排除了樹脂與溴離子發(fā)生化學反應的可能性[19]。根據(jù)強堿性陰離子交換樹脂對常見陰離子的親和順序:檸檬酸根>SO42->CrO42->I-> HSO4->NO3->C2O42->Br->CN->HSO3-> NO2->Cl->HCOO->CH3COO->OH->F-可知,樹脂對Br-比對Cl-的親和能力強[20],再根據(jù)樹脂結構可以證明,溴離子在201×7樹脂上的吸附機理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

圖7 201×7樹脂吸附溴離子前紅外譜圖Fig.7 Infrared spectrum of 201×7 resin before adsorbing bromine ion

圖8 201×7樹脂吸附溴離子后紅外譜圖Fig.8 Infrared spectrum of 201×7 resin after adsorbing bromine ion

3 結論

本文通過研究201×7樹脂對人工濃海水中溴離子吸附、解吸性能及吸附機理,得到如下結論:

(1)通過實驗確定了201×7強堿性陰離子交換樹脂是一種較適合于吸附海水中溴離子的樹脂。該樹脂在298K時對海水中溴離子的靜態(tài)飽和吸附量為25.94 mg·g-1。流速為2.3 mL·min-1時的動態(tài)飽和吸附量為13.42 mg·g-1。

(2)通過靜態(tài)吸附實驗測得,在298 K時,201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附速率常數(shù)k298=1.7×10-3s-1;熱焓ΔH=67.75 kJ·mol-1。201×7樹脂對人工海水中溴離子的吸附行為較符合Freundlich吸附等溫式,吸附容易進行。

(3)通過動態(tài)吸附實驗可知,海水流速越快,穿透體積越小,樹脂的吸附量越小。

(4)實驗確定了一種解吸效果良好的解吸劑為檸檬酸鈉,解吸濃度為1 mol·L-1,解吸率達76.72%。

(5)通過對比吸附溴離子前后201×7樹脂的紅外譜圖變化,可知201×7樹脂與溴離子沒有發(fā)生化學反應,也沒有官能團的變化,因此可以推測,溴離子在201× 7樹脂上的吸附機理主要是Br-與—N+(CH3)3之間的靜電作用。

[1] 張寧,蘇營營,蘇華,等.冷凍離心法處理濃海水研究[J].鹽業(yè)與化工,2008,37(4):25-28.

[2] 王和鋒,孫婷,黃根華.海水提溴技術的研究進展[J].中國新技術新產(chǎn)品,2009:02-02.

[3] 閆樹旺,安蓮英,唐明林,等.離子交換法從鹵水富集溴的技術進展綜述[J].海湖鹽與化工,1994,23(6):14-17.

[4] 劉興芝,蔣維棋,宋玉林.D201BR樹脂的壽命及應用于海水提溴的研究[J].離子交換與吸附,1952,8(2):183-187.

[5] 畢東峰,倪其明.D201BR樹脂的性能及應用于苦鹵提溴的研究[J].離子交換與吸附,1990,6(2):131-136.

[6] 王汝志,王偉.空氣吹出法提溴工藝的兩點改進[J].海鹽湖化工,1998,28(1):31.

[7] 郝福錦,呂曉龍,王國強,等.膜法提溴過程的研究與對比[J].化工進展,2009,28(6):927-932.

[8] 朱昌洛,寇建軍.樹脂吸附法由鹵水中提溴[J].礦產(chǎn)綜合利用, 2003(5):13-16.

[9] 侯杰.三種殼聚糖對海水溴離子的吸附性能的研究[D].青島:中國海洋大學,2009.

[10] 謝海英.D201大孔強堿性陰離子交換樹脂從濃海水中提溴的研究[D].杭州:浙江工業(yè)大學,2009.

[11] 王廣珠,汪德良,崔煥芳.[M].北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[12] 瞿建國,馮敏.甲基橙分光光度法測定環(huán)境中空氣及工業(yè)廢氣中的游離溴[J].環(huán)境污染與防治,2000,22(3):44-46.

[13] Boyd G E,Adamson A W,Myers Jr.L S.The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolitesⅡ.kinetics[J].Am Chem Soc,1947(69):2836-2848.

[14] 北川浩,鈴木廉一郎.吸附的基礎與設計[M].鹿政理譯.北京:化學工業(yè)出版社,1983:28-29.

[15] 孟令芝,龔淑玲,何永炳.有機波譜分析[M].武漢:武漢大學出版社,2003:194-249.

[16] 廖贊,蘭新哲,朱國才.201×7強堿性陰離子交換樹脂對氰化物的吸附性能及吸附機理[J].分析與環(huán)保,2008,29(7):46-50.

[17] 施林妹,莫建軍.D201×4樹脂對金(Ⅲ)的吸附[J].無機化學學報,2007,5:911-914.

[18] 王慧君,熊春華,姚彩萍,等.D201×4樹脂對鉬(Ⅵ)的性能及機理[J].有色金屬,2006,58(4):29-32.

[19] 謝祖芳,何星存,夏金虹,等.苦味酸在聚酰胺樹脂上的吸附熱力學及動力學[J].化學研究,2003,14(4):53-56.

[20] 許曉文,楊萬龍,沈含照.定量分析化學[M].天津:南開大學出版社,1991:507-521.

[21] 姜志新,諶竟清,宋正孝.離子交換分離工程[M].天津:天津大學出版社,1992.

Abstract: The paper primarily discusses the adsorption property of 201×7、201×4 and D201 anion exchange resins for bromid ion in dense seawater.The results show that the 201×7 resin has a good adsorptivity for bromid ion.The capacity of static saturation adsorption for bromid ion in seawater is 25.94 mg·g-1,and the capacity of dynamic saturation adsorption at a velocity is 13.42 mg·g-1.Therefore,201×7 strongly basic anion exchange resin is selected for bromid ion adsorption.The absorption rate constant isk298= 1.7×10-3s-1.TheΔHof adsorption is 67.75 kJ·mol-1.Through the experiment,sodium citrate is selected as desorption agent.The absorption of bromid ion on 201×7 resin follows the Freundlich isotherm. Furthermore,the influence of flow rate on adsorption is examined.The paper primarily discusses the adsorptive mechanics of 201×7 resin for bromid ion.It shows that the adsorptive mechanics of 201×7 resin for bromid ion is electrostatic effect between Br-and-N+(CH3)3.

Key words: 201×7 resin;bromid ion;dense seawater;adsorption;desorption

責任編輯 徐 環(huán)

The Application of Strongly Basic Anion Exchange Resin in Bromine Extraction from Dense Seawater

WANG Ying-Xiu,BI Cai-Feng,ZHAO Yu,ZUO Jian,SUN Jian-Qiang
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology,Ministry of Education,College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

TQ085+.47

A

1672-5174(2011)06-081-06

2010-08-30;

2011-04-06

王瀅秀(1986-),女,碩士生。E-mail:wyx1986120@163.com

E-mail:bcfeng@ouc.edu.cn